CO‐Ligandenaustausch in Carbonylmetallverbindungen und seine Frequenz in Fe(CO) 5

Temperaturabhängige NMR‐Experimente haben vielfach qualitativ erwiesen, daß den meisten Carbonylmetallverbindungen keine starre Struktur zukommt. Die quantitative Bestimmung der Ligandenaustauschfrequenz v e ist oft durch Linienformanalyse des NMR‐Absorptionsspektrums oder durch Messung der transversalen Relaxationszeit T 2 nach der Carr‐Purcell‐Methode möglich. Im Falle eines sehr schnellen Austausches versagen jedoch beide Methoden. In diesem Beitrag wird gezeigt, daß durch simultane Anpassung der IR‐ oder Raman‐Spektren einerseits und der NMR‐Spektren andererseits die Bestimmung von v e auch für „sehr schnellen” Austausch gelingt und in Fällen eines „langsamen” sowie „schnellen” Austausches beträchtlich erleichtert wird. Die so für flüssiges Fe(CO) 5 gefundene Ligandenaustauschfrequenz 1.1 · 10 10 S −1 ist unerwartet hoch; ein Vergleich mit temperaturabhängigen Messungen an festem Fe(CO) 5 ergibt ähnliche Energieschwellen. Es wird ein Austauschmechanismus vorgeschlagen, der dem Berry‐Mechanismus eng verwandt ist. Schließlich werden die Konsequenzen dieser überraschend hohen Ligandenaustauschfrequenz im Hinblick auf die Zuordnung von IR‐Banden für molekulare „Fragmente” M(CO) x (M Übergangsmetall, typisches Lanthanoid oder Actinoid; x Koordinationszahl) erörtert.