Umpolung der Reaktivität von Aminen. Nucleophile α‐sek.‐Aminoalkylierung über metallierte Nitrosamine

Es gibt prinzipiell zwei Arten von Heteroatomen in organischen Molekülen: Die einen machen das mit ihnen verbundene Kohlenstoffatom zu einem elektrophilen, die anderen zu einem nucleophilen Zentrum. Die Entwicklung von Methoden zum Überwechseln zwischen den beiden darauf beruhenden Kategorien von Reagentien ist eine wichtige Aufgabe der modernen organischen Synthese. Möglichkeiten dieser Umpolung der Reaktivität funktioneller Gruppen werden am Beispiel der Amine diskutiert. Eine Methode zur Herstellung von maskierten α‐sek.‐Aminocarbanionen besteht darin, daß man das sekundäre Amin nitrosiert, das entstandene Nitrosamin in α‐Stellung zum Stickstoff metalliert, mit Elektrophilen umsetzt und entnitrosiert. Für jeden dieser Schritte wird eine Anzahl von Beispielen gegeben, die die große Anwendungsbreite der synthetischen Gesamtoperation (elektrophile Substitution am α‐C‐Atom des sekundären Amins) belegen. Erste Anwendungen und ein Verfahren zur Umgehung des Hantierens von Nitrosaminen werden vorgestellt, und zum Schluß wird die Bedeutung der Nitrosamine für die Carcinogenese‐ und Mutageneseforschung kurz erörtert.