Strukturen der intermediären Komplexe bei der Friedel‐Crafts‐Acylierung

Abstract Additionsverbindungen aus Lewis‐Säuren MX n und Säurehalogeniden RCOX treten intermediär bei der Friedel‐Crafts‐Acylierung auf. IR‐ und NMR‐Untersuchungen dieser Zwischenprodukte haben die Existenz von Strukturisomeren wahrscheinlich gemacht. Bei der Röntgen‐Strukturanalyse lassen sich zwei Formen unterscheiden: die Molekülform, in der die Verbindungen als Donor‐Acceptor‐Komplexe RCXO←MX n vorliegen, und die Ionenform, in der sie als Oxocarbenium‐Salze [RCO] + [MX n—1 ] − formuliert werden können. Die Verbindungen vom Donor‐Acceptor‐Typ RCXO↔MX n zeichnen sich durch die Bildung einer koordinativen Sauerstoff‐Metall‐Bindung aus: der Elektronenübergang vom Sauerstoff zum Metall des Acceptors rührt immer von einer schwachen Donor‐Acceptor‐Wechselwirkung her. Die positive Ladung der Aryloxocarbenium‐Ionen ist teilweise über den aromatischen Kern delokalisiert. Im Gegensatz dazu befindet sich die positive Ladung bei den Alkyloxocarbenium‐Ionen im wesentlichen auf dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe, wie Berechnungen der Elektronendichteverteilung bestätigten.