Zur Thermodynamik von Additionspolymerisationsprozessen

Die Polymerisierbarkeit von 1,1‐disubstituierten Äthylenverbindungen, Aldehyden, Ketonen, Isocyanaten sowie fünf‐ und sechsgliedrigen Ringen wird weitgehend von thermodynamischen Gesichtspunkten bestimmt. Der Übergang vom Unvermögen zu polymerisieren bis zur Polymerisierbarkeit, entsprechend einer Vorzeichenänderung von ΔG, ist oft recht scharf. Als Faktoren, die die freie Energie der Polymerisation negativer machen und demnach die Polymerisation begünstigen, kommen im allgemeinen niedrige Temperatur, hoher Druck und hohe Monomerkonzentration in Frage. Eine zusätzliche Triebkraft tritt dann auf, wenn sich das Monomere bevorzugt im unterkühlten (glasartigen) statt im kristallinen Zustand befindet oder wenn das Polymere während seiner Bildung kristallisiert. Halogensubstituenten begünstigen im Gegensatz zu Alkylsubstituenten die Polymerisierbarkeit. Viele Monomere, die aus thermodynamischen Gründen nicht polymerisieren, lassen sich mit einem zweiten Monomeren copolymerisieren, und zwar so gut, daß sich Copolymere mit Anteilen von 50 oder sogar 66 Molprozent des erstgenannten Monomeren bilden.