Anomalien in der Strukturchemie des Siliciums

Anders als Kohlenstoff ist Silicium nicht befähigt, bei Raumtemperatur beständige Mehrfachbindungen zu bilden. Molekül‐Verbindungen mit den Koordinationszahlen (KZ) 1, 2 und 3 des Siliciums sind folglich nur bei sehr hohen oder tiefen Temperaturen faßbar. Unter diesen Bedingungen zeigen sie kohlenstoff‐ähnliche Strukturmerkmale, die Mehrfachbindungen einschließen. Andererseits ist das Si‐Atom jedoch in der Lage, über die Beteiligung von d‐Orbitalen in einer Vielzahl von Verbindungstypen fünf‐ und sechs‐bindig aufzutreten. In seinen Bindungen an N und O bewirkt es bei diesen Atomen eine ungewöhnliche Stereochemie: planarer Stickstoff und nahezu oder vollständig lineare Hybridisierung am Sauerstoff sowie Verkürzungen von SiN‐, SiO‐ und SiF‐Bindungen zählen zu den siliciumspezifischen Besonderheiten. N(SiR 3 ) 2 ‐ und CH 2 SiR 3 ‐Gruppen ermöglichen vielen Metallen unüblich niedrige Koordinationszahlen und verleihen ihren Amino‐ und Alkyl‐Verbindungen unerwartete Stabilität. Hierfür sind elektronische, sterische und reaktionskinetische Effekte der R 3 Si‐Gruppe verantwortlich.