Mechanistische Analyse von Lösungsreaktionen durch nichtisotherme Kalorimetrie

Zur schnellen kinetischen und energetischen Analyse von Reaktionen in Lösung (τ 20°c 10 −4 s) durch Differential‐Thermoanalyse (DTA) werden folgende Thermogramm‐Kenngrößen definiert, die den Reaktionsbeginn charakterisieren: 1. Anfangstemperatur, 2. Aktivierungsenergie der Startreaktion. In Verbindung mit dem Formindex (Asymmetrie der DTA‐Kurve) und der auf physikalische Standardbedingungen (Zellenkonstante, Aufheizgeschwindigkeit und Temperaturdifferenz) bezogenen Halbwertsbreite der DTA‐Kurve erlauben diese Größen, in einfacher Weise zwischen Einstufenreaktionen erster und zweiter Ordnung und zusammengesetzten Reaktionen zu unterscheiden. Es läßt sich erkennen, ob Parallel‐, Folge‐ oder Gleichgewichtsreaktionen oder deren Kombination vorliegen. Durch Messungen bei verschiedenen Konzentrationen und Aufheizgeschwindigkeiten und durch Diskussion der Enthalpiewerte kann der Reaktionsmechanismus in vielen Fällen geklärt werden. Das in diesem Fortschrittsbericht beschriebene abgekürzte Verfahren zur Auswertung der Thermogramme wurde mit Hilfe eines Analogrechners abgeleitet und experimentell überprüft.