Entartete Carboniumionen

Als entartet werden Carboniumionen bezeichnet, wenn sie über endliche Energieschwellen hinweg in Produkte übergehen, deren Gesamtstrukturen mit denen der Ausgangsionen identisch sind. Bei solchen entarteten Umlagerungen („Automerisierungen”) werden die individuellen Atome und Gruppen vermischt, aber die Gesamtstruktur bleibt erhalten. Automerisierungen können beobachtet werden, indem man die Ausbreitung von Isotopenmarkierungen oder den Verlust der optischen Aktivität oder die Temperaturabhängigkeit der NMR‐Spektren feststellt. In einigen Fällen führt eine Kombination bekannter Umlagerungsprozesse zum vollständigen Vermischen aller Kohlenstoff‐ und aller Wasserstoffatome. Das 2‐Norbornyl‐ und das 9‐Barbarayl‐Kation sind Beispiele für vollständig entartete Systeme; es lassen sich Bedingungen finden, unter denen beide nur Ein‐Linien‐NMR‐Spektren ergeben.