Zusammenhänge zwischen Struktur und Reaktivität in der Chemie freier Radikale

Eine Analyse der Zusammenhänge zwischen Struktur und Reaktivität in der Radikalchemie ergab, daß die übliche Interpretation der Reaktivitätsverhältnisse durch die Stabilität der beteiligten Radikale zu stark vereinfacht und oft unzutreffend ist. Die C—X‐Bindungsenergien der Alkane und einfacher Alkylderivate werden durch Spannungseffekte im Grundzustand im Sinne der VSEPR‐Theorie und nicht‐bindender Wechselwirkungen qualitativ einfach interpretierbar. Voraussetzung für eine Erklärung der Reaktivitätsverhältnisse in der Radikalchemie ist, daß Aussagen über die Geometrie der Übergangszustände bei der Radikalbildung aus experimentellen Meßgrößen abgeleitet werden. Die Zusammenhänge zwischen Struktur und Reaktivität in der Radikalchemie werden durch die Bindungsdissoziationsenergien sowie durch polare und sterische Effekte gedeutet.