Erinnerungseffekte und Stereochemie bei Carboniumionen‐Reaktionen

Abstract Bei vielen Carboniumionen‐Umlagerungen, die in Lösung über mehrere aufeinander‐folgende Zwischenstufen verlaufen, bestimmt die stereochemische Konfiguration am Ausgangspunkt der Heterolyse zwei Reaktionsschritte später die Spezifität der Wanderung. Diese Erinnerungseffekte (memory effects) können kleinen, bislang unbeobachtbaren Minima in der Energieoberfläche zugeschrieben werden. Durch Markierungsmethoden aller Art wird gezeigt, daß Erinnerungseffekte allgemein bei der Bildung bicyclischer Carboniumionen durch Ringerweiterung auftreten. Die Zwischenstufen bei diesen Reaktionen verhalten sich unsymmetrisch, obwohl sie im Gleichgewichtszustand notwendigerweise symmetrisch oder quasi‐symmetrisch sind. Der Erinnerungseffekt benutzt die Geschwindigkeit einer intramolekularen Carboniumionen‐Umlagerung als Bezugsgröße, mit der die Geschwindigkeit der Symmetrieeinstellung verglichen wird. Auf diese Weise dient das System zum Nachweis von Subspezies.