Die oxidierenden Eigenschaften der Hexafluoride von Elementen der dritten Übergangsreihe sowie verwandter Verbindungen

Einige Übergangsmetall‐hexafluoride sind überraschend starke Oxidationsmittel; besonders PtF 6 , das molekularen Sauerstoff oder auch Xenon zu oxidieren vermag, wozu eine Elektronenaffinität E   (PtF   6 )> −156 kcal·mol −1 notwendig ist. Bei einem Vergleich der Hexafluoride in der dritten Übergangsreihe (MF 6 ) nimmt die Elektronenaffinität in der Folge WF 6 < ReF 6 < OsF 6 < IrF 6 < PtF 6 regelmäßig zu, wobei die Zunahme ≈ −20 kcal·mol −1 pro Ordnungszahleinheit beträgt. Hingegen nimmt die Wirksamkeit als Fluorid‐Acceptor in der genannten Reihe ab. Dieser Effekt ist die Ursache dafür, daß z.B. bei der oxidierenden Fluorierung von Nitrosylfluorid zu Stickstoff‐oxidtrifluorid IrF 6 wirksamer ist als PtF 6 ; beide reagieren spontan mit ONF oder O 2 NF bei oder unterhalb Raumtemperatur unter Freisetzung von Fluor. Die abnehmende Wirksamkeit als Fluorid‐Acceptor, die in scharfem Gegensatz zur zunehmenden Elektronenaffinität steht, deutet darauf hin, daß die gegenseitige Behinderung der Liganden von WF 6 zu PtF 6 stark ansteigt. Dies stimmt auch mit der beobachteten Abnahme der Molekülvolumina — sowohl bei MF 6 wie auch bei MF   6 −— innerhalb dieser Reihe überein. Die Oxidpentafluoride ReOF 5 und OsOF 5 haben ein den entsprechenden Hexafluoriden vergleichbares Oxidationsvermögen, sind aber schwächere Fluorid‐Acceptoren; die gegenseitige Behinderung der Liganden ist in MOF 5 offenbar größer als in MF 6 .