Der Mechanismus der Wolff‐Kishner‐Reaktionen: Reduktion, Eliminierung und Isomerisierung

Kinetik, Thermodynamik und Lösungsmitteleffekte werden zur Diskussion des Mechanismus der Wolff‐Kishner‐Reaktion herangezogen. Man nimmt an, daß unter normalen Bedingungen zuerst das trans‐Hydrazonanion gebildet wird, welches im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt an seinem Kohlenstoffende ein Proton einfängt. Mehr oder weniger gleichzeitig verliert das trans‐Hydrazonanion am Stickstoffende, induziert durch das Lösungsmittel, ein Proton. Die Stereochemie der Wolff‐Kishner‐Reduktion wird wahrscheinlich von „ortho”‐Substituenten beeinflußt und ändert sich auch beim Übergang zu einem protonenfreien, nichtpolaren Reaktionsmedium. Der für die Wolff‐Kishner‐Reduktion abgeleitete Mechanismus wird auch auf die Wolff‐Kishner‐Eliminierung und ‐Isomerisierung übertragen. Die Konformationsanalyse der Zwischenstufen erlaubt es, das Ausmaß der konkurrierenden Reduktionen und Eliminierungen aus den Strukturen acyclischer Systeme zu erklären.