Benzoloxid‐Oxepin‐Valenztautomerie

Benzoloxid und das potentielle 8π‐Elektronensystem Oxepin stehen im Valenztautomerie‐Gleichgewicht, an dem die Komponenten annähernd gleichen Anteil haben. Durch NMR‐Spektroskopie wird der Nachweis erbracht, daß die Einstellung des Gleichgewichts sehr schnell erfolgt (Aktivierungsenergien von Hin‐ und Rückreaktion 9,1 bzw. 7,2 kcal·mol −1 ), Benzoloxid‐Oxepin somit ein System mit fluktuierenden Bindungen darstellt. Nach den bisher bekannten Eigenschaften des Oxepins ist es gerechtfertigt, die Verbindung als ein „Heterotropiliden” aufzufassen. Geeignete Substitution ermöglicht es, das Benzoloxid‐Oxepin‐Gleichgewicht extrem nach der einen oder anderen Seite zu verlagern. Die Chemie von Arenoxid‐Oxepin‐Systemen wird durch die Oxidkomponente als dem gegenüber den meisten Agentien reaktiveren Partner beherrscht. Beim 1,6‐Oxido‐[10]annulen – formal ein 2,7‐überbrücktes Oxepin – ist der Oxepincharakter durch die Bildung eines delokalisierten 10π‐Elektronensystems im C 10 ‐Perimeter völlig unterdrückt. Existenzfähigkeit und aromatische Natur von 1,6‐Oxido‐[10] annulen führen zur Konzeption einer homologen Reihe sauerstoffüberbrückter Annulene (1,6; 8,13‐Bisoxido‐[14]annulen, 1,6; 8,17; 10,15‐Trisoxido‐[18]annulen usw.), die wie die ihnen zugrundeliegenden Acene (4n + 2)π‐Elektronen enthalten. Molekülmodellen zufolge ist bei einer syn‐ bzw. all‐syn‐Anordnung der Sauerstoffbrücken eine weitgehende Einebnung der C 4n+2 ‐Perimeter erreichbar und demnach die Voraussetzung für Aromatizität gegeben. Synthese und Eigenschaften von syn‐1,6; 8,13‐Bisoxido‐[14]annulen bestätigen diese Vorstellungen auf eindrucksvolle Weise.