Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie. Cyclisierung von Dialdehyden mit Nitromethan

Bei übertragung der in alkalischem Medium ablaufenden Nitromethan‐Kondensation auf geeignete Dialdehyde ergibt sich infolge des Einbaus der CH 3 ‐Gruppe des Nitromethans in den Ring ein allgemeines Cyclisierungsprinzip, das zu 5‐, 6‐ und 7‐Ringen führt und auf aliphatische und aromatische Dialdehyde sowie „Zucker‐Dialdehyde” gleichermaßen anwendbar ist. – Mit Glyoxal wird 1.4‐Dinitro‐1.4‐didesoxy‐neo‐inosit, mit Glutardialdehyde trans‐2‐Nitrocyclohexan‐1.3‐diol erhalten, während die Cyclisierung von xyloTrihydroxyglutardialdehyd zu Nitrodesoxyinositen mit scyllo‐, myo‐1‐ und muco‐3‐Konfiguration führt. – Bei aromatischen Dialdehyden schließt sich der Cyclisierung eine Wasser‐Abspaltung an. So liefern Phthaldialdehyd und Naphthalin‐2.3‐dialdehyd 2‐Nitroindenol bzw. 2‐Nitrobenzindenol und Homophthalaldehyd 2‐Nitronaphthalin. – Die Anwendung auf „Zucker‐Dialdehyde” (durch Perjodat‐Oxydation von Monosacchariden entstehende Diglykol‐Derivate) führt zu einer ausgezeichneten Synthese von 3‐Aminozuckern, da bei Cyclisierung glatt 3‐Nitro‐3‐desoxypyranosen und durch deren Hydrierung entsprechende 3‐Amino‐Derivate gebildet werden. So führt die Reaktionsfolge Perjodat‐Oxydation → Nitromethan‐Cyclisierung → Hydrierung im Falle der α‐ D ‐ und β‐ D ‐Pentoside zu 3‐Amino‐3‐desoxy‐ D ‐ bzw. ‐ L ‐pentosiden mit ribo‐, xylo‐ und arabino‐Konfiguration. α‐ D ‐Hexoside liefern 3‐Amino‐3‐desoxy‐Derivate der Glucose, Mannose und Talose, β‐ D ‐Hexoside solche mit gluco‐, manno‐ und galakto‐Konfiguration. Ausgehend von 6‐Desoxy‐ D ‐ oder ‐ L ‐hexosiden wurden die 3‐Amino‐3.6‐didesoxy‐glucoside der D ‐ bzw. L ‐Reihe erhalten; ausgehend von 1.6‐Anhydrozuckern 3‐Aminohexosane mit gulo‐, ido‐ und altro‐Konfiguration. – Die Cyclisierung der aus Sedoheptulose und α‐Methyl‐4.6‐O‐äthyliden‐ D ‐glucosid durch Perjodat‐Oxydation entstehenden Dialdehyde führt zu 3‐Nitro‐ und nach Hydrierung zu 3‐Amino‐3‐desoxyheptopyranose‐Derivaten.