Substitutions‐Reaktionen am Brückenkopf bicyclischer Verbindungen

Am Brückenkopf bicyclischer Verbindungen vollziehen sich S E 1‐, S E i‐ und, soweit bisher untersucht, auch S E 2‐Reaktionen mit einer Geschwindigkeit, die der bei offenkettigen Systemen entspricht. Das gleiche gilt für Radikalsubstitutionen. Bei diesen Reaktionstypen ist demnach der Liganden‐Austausch „von der Vorderseite her” möglich und die Übergangszustände der reaktionsgeschwindigkeitsbestimmenden Schritte sind mit pyramidaler Konfiguration energetisch nicht ungünstig. — Sextett‐Umlagerungen, die als S E i‐Substitutionen angesehen werden können, gelingen ebenfalls glatt mit Brückenkopf‐C‐Atomen als wanderndem Rest. — S N 1‐Substitutionen sind dagegen am Brückenkopf erschwert, und zwar um so stärker, je kleiner der Bicyclus ist. Das dürfte vor allem darauf zurückzuführen sein, daß der Übergangszustand einer S N 1‐Reaktion, der strukturell schon sehr einem Carbonium‐lon ähnelt, mit pyramidaler Struktur energetisch ungünstig ist. S N 2‐Substitutionen sind am Brückenkopf generell unmöglich; offenbar bedingen sie den „Rückseitenangriff” des Nucleophils und Walden sche Umkehr am Reaktionszentrum. — Die S N 2‐Substitution gelingt aber, wenn am Brückenkopf Silicium statt Kohlenstoff steht.