Prinzipielle kritische Bemerkungen zur Theorie der Keto‐Enol‐Umwandlung Ergebnisse neuerer Messungen über Keto‐Enol‐Gleichgewichte von β‐Diketonen und deren Temperaturabhängigkeit im Gaszustand 1 )

Eine Betrachtung der bisherigen Vorstellungen über die innermolekularen Vorgänge bei der Keto‐Enol‐Umwandlung ergibt die Notwendigkeit genauerer Angaben der für die Enolisierung maßgebenden, energetischen, thermodynamischen Größen. Diese wurden durch systematische Messungen der Temperatur‐Abhängigkeit der Enolisierung homologer ß‐Diketone im Gaszustand ermittelt. An Beispielen wird der Einfluß der Wärmetönung (Enthalpieänderung) und der Entropieänderung bei der Enolisierung diskutiert. Es zeigt sich, daß die bisherigen Vorstellungen über die Konstitutionsabhängigkeit der Enolisierung beträchtlich korrigiert werden müssen. Einer der Hauptgründe für die aus Gasmessungen sich ergebende Diskrepanz zwischen bisherigen Spekulationen und experimentell gemessenen energetischen Größen der Keto‐Enol‐Umwandlung ist die Vernachlässigung der Unsicherheit des Solvatationseinflusses. Bei Überlegungen über die Temperatur‐Abhängigkeit des Keto‐Enol‐Gleichgewichtes im Hinblick auf mögliche überlagerte Gleichgewichte zwischen offener und Ring‐Enolform ergibt sich ein maßgebender Einfluß der Molwärmen und deren Änderung bei der Enolisierung. Die Konstitutionsabhängigkeit der Molwärmen ist ein wesentlicher Faktor bei der Beurteilung des Zusammenhanges zwischen chemischer Konstitution und Enolisierungstendenz.