Katalytische Oxidation von Alkenen in Allylstellung über eine asymmetrische Kharasch‐Sosnovsky‐Reaktion

Kharasch und Sosnovsky beschrieben die Oxidation von Alkenen in Allylstellung, die mit einem tert ‐Butylpersäureester als Oxidationsmittel in Gegenwart eines Kupfer‐ oder Cobaltsalzes effizient verläuft und zu racemischen Allylbenzoaten führt. Der Einsatz von C 2 ‐symmetrischen Bis(oxazolin)‐Liganden in Gegenwart von Kupfer( I )‐triflat ermöglichte bei cyclischen Olefinen als Substraten die erste präparativ nutzbare asymmetrische Variante dieser Reaktion. Die Ausbeuten waren recht unterschiedlich, doch die Kontrolle der Enantioselektivität erwies sich als gut (bis zu 84 % ee ). Die Seitenselektivität bei der Bildung der neuen C‐O‐Bindung war in allen Fällen gleich ( S ‐konfiguriertes Stereozentrum in Allylstellung). Geringere Stereokontrolle beobachtete man bei cyclischen Alkenen im Fall von großen Ringen, und eine merklich geringere Enantioselektivität fand man bei offenkettigen Alkenen. Man hat diese Reaktion mit einer Vielfalt von Bis(oxazolin)‐Liganden und Liganden auf Prolinbasis weiter untersucht und dabei eine Korrelation der Chiralität des Liganden und der Enantioselektivität ermittelt. Einzelne Substrate erwiesen sich als äußerst empfindlich sowohl gegenüber dem Kupfersalz und der Struktur des Liganden wie auch gegenüber Zusätzen wie Zink, Hydrazin und Molekularsieben.