Nicht‐VSEPR‐Strukturen und chemische Bindung in d 0 ‐Systemen

Unter bestimmten Umständen können Metallkomplexe mit einer formalen d 0 ‐Elektronenkonfiguration Strukturen aufweisen, die nicht den traditionellen Strukturmodellen, etwa dem VSEPR‐Modell oder einfachen Ionenmodellen, entsprechen. Einige Beispiele für ein solches Verhalten, z. B. die gewinkelteten Strukturen einiger Erdalkalimetalldihalogenide in der Gasphase oder bestimmter früher Übergangsmetall‐Chalkogenide oder ‐Pnictide, sind bereits seit langem bekannt. Die Zahl molekularer Beispiele für ein solches „Nicht‐VSEPR“‐Verhalten hat jedoch in den letzten Jahren erheblich zugenommen, besonders im Umfeld der metallorganischen Chemie. Gleichzeitig wurden verschiedene theoretische Modelle zur Erklärung der beobachteten ungewöhnlichen Strukturen teilweise kontrovers diskutiert. Zahlreiche d 0 ‐Systeme sind von erheblicher praktischer Bedeutung in der homogenen und der heterogenen Katalyse, in der Biokatalyse (z. B. Molybdän‐ und Wolframenzyme) oder in der Materialforschung (z. B. ferroelektrische Perovskite oder Zirconiumdioxid). Darüber hinaus macht sie ihre besondere elektronische Struktur, das Fehlen nichtbindender d‐Orbitale, zu einzigartigen Ausgangspunkten einer allgemeinen Betrachtung von Struktur, chemischer Bindung und Reaktivität in Übergangsmetallsystemen überhaupt. Wir versuchen hier, einen umfassenden Überblick zu geben, sowohl über die Arten der Abweichung der Strukturen von d 0 ‐ und verwandten Komplexen von den regulären Strukturen als auch über den theoretischen Rahmen zur Erklärung der Strukturen. Wir stellen zahlreiche quantenchemisch oder experimentell untersuchte Beispiele vor, wobei der Schwerpunkt auf homoleptischen Einkernkomplexen liegt. Anschließend werden die Faktoren detailliert beschrieben, welche diese Strukturen bestimmen. Diese sind a) Beteiligung von Metall‐d‐Orbitalen an σ‐Bindungen, b) Polarisierung der äußeren Rumpfschale des Metalls, c) Ligandenabstoßungen und d) π‐Bindungen. Wir diskutieren, welche Einflüsse in bestimmten Situationen die jeweils dominierenden sind. In heteroleptischen Komplexen steuern die konkurrierenden σ‐ und π‐Bindungsbeiträge der verschiedenen Liganden die Strukturen der Komplexe in komplizierter Weise. Wir geben einige Richtlinien, anhand derer diese Beziehungen besser verständlich werden sollten. Die Bent'sche Regel ist aufgrund des überwältigenden Einflusses der π‐Bindungen in Systemen dieser Art nur von sehr beschränktem Nutzen. Schließlich werden theoretisch und experimentell bestimmte Strukturen einiger mehrkerniger Komplexe diskutiert, inklusive der Konsequenzen für die Eigenschaften ausgedehnter Festkörperstrukturen.