Existierende und hypothetische intermediärvalente Ag II /Ag III ‐ und Ag II /Ag I ‐Fluoride als potentielle Supraleiter

Um ihr Potential als leitende oder supraleitende Materialien abzuschätzen, untersuchen wir die Kristallstrukturen und die magnetischen Eigenschaften der heute bekannten etwa 100 binären, ternären und quaternären Ag II ‐ und Ag III ‐Fluoride im festen Zustand. Das Ag II ‐Kation befindet sich in diesen Verbindungen im Allgemeinen in einer verzerrt‐oktaedrischen Umgebung, entweder in einer unendlichen [AgF] + ‐Kette oder in [AgF 2 ]‐Schichten. Manchmal findet man auch diskrete quadratisch‐planare [AgF 4 ] 2− ‐ Ionen. Das Ag III ‐Kation tritt meist in der Form isolierter quadratisch‐planarer [AgF 4 ] − ‐Ionen auf. Ag III (d 8 )‐Systeme sind typischerweise diamagnetisch. Demgegenüber führt das reichhaltige Spektrum an koordinativen Umgebungen des Ag II  (d 9 ) in binären und ternären Fluoriden zu sehr vielfältigen magnetischen Eigenschaften, die von Paramagnetismus über temperaturunabhängigen Paramagnetismus (charakteristisch für halbgefüllte Bänder und metallisches Verhalten) und Antiferromagnetismus bis hin zu schwachem Ferromagnetismus reichen. Ag II und Ag III weisen dieselben d‐Elektronenzahlen auf wie Cu II  (d 9 ) bzw. Cu III  (d 8 ). F − und O 2− sind isoelektronische Ionen mit abgeschlossener Schale (s 2 p 6 ). Sowohl F − als auch O 2− sind Liganden mit schwachem Feld. Im Lichte dieser Ähnlichkeiten und auf der Basis einiger experimenteller Hinweise untersuchen wir Analogien zwischen den supraleitenden Cupraten (Cu II /Cu III ‐O 2− ‐ und Cu II /Cu I ‐O 2− ‐Systemen) und den formal gemischtvalenten Ag II /Ag III ‐F − ‐ und Ag II /Ag I ‐F − ‐Phasen. Zu diesem Zweck berechneten wir die elektronischen Strukturen einiger strukturell charakterisierter binärer und ternärer Fluoride von Ag I , Ag II und Ag III und vergleichen die Ergebnisse mit ähnlichen Rechnungen für Oxocuprat‐Supraleiter. Elektronische Niveaus in der Nachbarschaft des Fermi‐Niveaus ( x 2 − y 2 oder z 2 ) haben üblicherweise stark gemischten Ag(d)/F(p)‐Charakter und sind Ag‐F‐antibindend, sodass sie die Möglichkeit zur effizienten Schwingungskopplung bieten (wie dies für d 9 ‐Systeme mit bedeutendem kovalenten Bindungsanteil typisch ist). Gemäß unseren Rechnungen liegt dies nicht nur an einer zufälligen Koinzidenz der Orbitalenergien; überraschenderweise weist die Ag‐F‐Bindung in Ag II ‐ und Ag III ‐Fluoriden tatsächlich bedeutende kovalente Anteile auf. Die elektronische Zustandsdichte am Fermi‐Niveau (DOS F ) von Silberfluoriden wie auch die Frequenzen der Metall‐Ligand‐Streckschwingungsmoden sind denen von Kupferoxiden ähnlich. Die oben geschilderten Eigenschaften deuten darauf hin, dass geeignet löcher‐ oder elektronendotierte Ag II ‐Fluoride gute BCS‐Supraleiter sein könnten. Wir analysieren ein Komproportionierungs‐/Disproportionierungs‐Gleichgewicht in löcherdotierten Ag II ‐Fluoriden und das mögliche Auftreten von Löchern im F(p)‐Band. Möglicherweise lässt sich bei diesen Fluoriden eine Überschneidung der Kurven der ionischen und der kovalenten Bindung (entsprechend der Formulierung Ag III ‐F − /Ag II ‐F 0 ) erreichen, was zu einem erheblichen Anstieg der Schwingungskopplung führen würde.