Neue Konzepte in der Tetrathiafulvalenchemie

Tetrathiafulvalen (TTF) und seine Derivate synthetisierte man ursprünglich als starke Elektronendonoren zur Entwicklung elektrisch leitender Materialien. In diesem Aufsatz liegt der Schwerpunkt auf neuen und teils nur wenig genutzten Anwendungsmöglichkeiten von TTF und seinen Derivaten, angefangen von der Molekülchemie bis hin zur Supramolekularen Chemie und der Makromolekularen Chemie. Das Interesse an TTF geht weit über die Materialwissenschaft hinaus, wo es als wichtiger Baustein gilt für die Supramolekulare Chemie, für das Kristall‐Engineering und für Systeme, die als molekulare Maschinen fungieren können. Für die Molekülchemie ist TTF leicht zugänglich. Trotz seiner ausgeprägten Elektronendonoreigenschaften hat man aber erst kürzlich begonnen, sich mit dem Einsatz als Katalysator für mehrstufige Reaktionen mit einem Übergang von einem radikalischen zu einem polaren Mechanismus zu befassen und so die Samariumdiiodid‐Chemie zu modellieren. Wichtige Ziele konnten beim Einsatz von TTF in der Makromolekularen Chemie erreicht werden. TTF enthaltende Oligomere, Polymere und Dendrimere ermöglichten die Herstellung neuer Materialien, in denen sich die einzigartigen Eigenschaften von TTF mit den Verarbeitungsmöglichkeiten und der Stabilität der Makromoleküle verbinden. Auch die Verwendung von TTF beim Aufbau redoxaktiver supramolekularer Systeme war erfolgreich. Auf diese Weise konnten aus TTF chemische Sensoren und als Redoxschalter dienende Liganden hergestellt werden, sowie aus Rotaxanen und Catenanen mit eingebauten TTF‐Einheiten molekulare Shuttle und Schalter. Große Anstrengungen wurden unternommen zur Synthese so genannter organischer Ferromagnete, von denen sich viele von TTF ableiten. Die wichtigste Aufgabe bei der Herstellung solcher Systeme besteht in der Einführung einer ferromagnetischen Kopplung zwischen den Leitungselektronen und den lokalisierten Spins. TTF spielte auch eine bedeutende Rolle in der molekularen Elektronik, wo man aus D‐σ‐A‐Molekülen mit eingebauten TTF‐Einheiten nachgewiesenermaßen den ersten unimolekularen Gleichrichter herstellen konnte. Kürzlich konnte gezeigt werden, dass TTF mit einer guten thermischen Stabilität eine erste und zweite harmonische Oberschwingung als NLO‐Antwort (NLO: nichtlineare Optik) erzeugen kann. Verbindet man diese Eigenschaft mit den durch ein externes Signal ansprechbaren Redoxeigenschaften von TTF, ergibt sich daraus eine viel versprechende Strategie für das molekulare Engineering schaltbarer NLO‐Materialien. Fullerene, an die TTF angebunden ist, zeigen hervorragende photophysikalische Eigenschaften, und es können daraus Zustände mit Ladungstrennung von bemerkenswerten Halbwertszeiten erhalten werden.