Vom Metall zum Molekül – ternäre Subhalogenide des Bismuts

Subverbindungen, also metallreiche Substanzen, in denen die mittlere Oxidationsstufe der Kationen kleiner ist, als nach der (8− N )‐Regel erwartet wird, haben sich vielfach als Quelle unerwarteter struktureller und physikalischer Besonderheiten erwiesen. Wesentlich für die außergewöhnliche Strukturchemie der Subverbindungen sind die niedrigen und häufig nicht ganzzahligen Oxidationsstufen der Metallatome sowie die insgesamt geringe Valenzelektronenkonzentration. Beides führt zu einer starken Differenzierung der Bindungsverhältnisse in ein und derselben Substanz. Kennzeichnend ist das Wechselspiel zwischen „metallischen“ Bereichen mit delokalisierten Elektronen und weitgehend unpolaren Bindungen zwischen den Metallatomen sowie „salzartigen“ Bereichen, die durch starke Lokalisierung der Elektronen und heteropolare Wechselwirkungen zwischen Metall‐ und Nichtmetallatomen geprägt sind. Die Volumenanteile der unterschiedlichen Strukturbereiche wie auch das Ausmaß, zu dem sie sich gegenseitig durchdringen, kann von Verbindung zu Verbindung variieren. Mit den ternären Subhalogeniden des Bismuts konnte eine neue Substanzklasse erschlossen werden, die das gesamte Spektrum von nur geringfügig oxidierten, „porösen“ Metallen über zwei‐ und eindimensionale Metalle bis hin zu halbleitenden, ionischen oder molekularen Clusterverbindungen abdeckt. Ihre für Subverbindungen ungewöhnliche chemische Stabilität macht sie zu hervorragenden Studienobjekten, deren Potential in diesem Aufsatz aufgezeigt werden soll.