Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion vom Typ 2: Synthese und Chemie von Brückenkopf‐Alkenen

Anti‐Bredt‐Alkene, bicyclische Moleküle mit einer Brückenkopf‐Doppelbindung, galten lange als chemische Kuriosität. Mit der intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion vom Typ 2 gelangt man in einem Reaktionsschritt zu dieser faszinierenden Klasse von Molekülen, und man erhielt so zahlreiche anti‐Bredt‐Alkene für Strukturuntersuchungen und chemische Studien. Kristallstrukturanalysen zeigten das Ausmaß der mit der Brückenkopf‐Doppelbindung einhergehenden Deformationen auf, und die Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichte quantitative Aussagen zu kinetischen Konsequenzen der Verzerrungen. In neuerer Zeit wurden die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion vom Typ 2 und die dabei entstehenden anti‐Bredt‐Alkene auch in der präparativen Organischen Chemie eingesetzt. Die aus der Art der Verknüpfungen in der Vorstufe resultierenden Einschränkungen bewirken im Cycloadditionsschritt eine starke regio‐ und stereochemische Präferenz mit dem Ergebnis einer stereoselektiven Synthese hochsubstituierter Sechsringe. Die Reaktion ermöglicht aber auch in einem Schritt eine einfache Synthese von Sieben‐ und Achtringen aus acyclischen Vorstufen. In letzter Zeit hat sich außerdem ihre Nützlichkeit bei der Totalsynthese komplexer Naturstoffe verwiesen.