TADDOLe, ihre Derivate und Analoga – vielseitige chirale Hilfsstoffe

TADDOLe – aus Acetalen oder Ketalen von Weinsäureestern und aromatischen Grignard‐Verbindungen in großer Vielfalt herstellbare Diole mit (Diarylhydroxymethyl)‐Gruppen in trans ‐Stellung an einem 1,3‐Dioxolanring – sind vielseitig anwendbare chirale Hilfsstoffe. Dieser Aufsatz behandelt nach einer historischen Rückschau die Herstellung von TADDOLen und strukturellen Analoga, darunter TADDOLe als N‐, P‐, O‐ und S‐Liganden für Metalle. Kristallstrukturanalysen zufolge stehen die Heteroatome an den Diarylmethyl‐Gruppen fast immer nah beieinander, sie sind durch H‐Brücken verknüpft und prädisponiert für die Bildung von Chelatkomplexen, in denen sich das Metallzentrum in einer propellerartigen chiralen Umgebung befindet. Anwendungen für TADDOL‐Derivate in der enantioselektiven Synthese erstrecken sich vom Einsatz als stöchiometrische chirale Reagentien über Lewis‐Säure‐vermittelte Reaktionen bis hin zu katalytischen Hydrierungen und stereoregulär polymerisierenden Metathesen, wobei bisher Derivate und Komplexe folgender Metalle genutzt wurden: Li, B, Mg, Al, Si, Cu, Zn, Ce, Ti, Zr, Mo, Rh, Ir, Pd, Pt. Entsprechend groß ist die Zahl der mit TADDOLen stereoselektiv durchgeführten Reaktionen. Auch konnten leicht polymerisierbare und aufpfropfbare TADDOL‐Derivate hergestellt und in festphasengebundene Katalysatoren überführt werden. Es ergaben sich einfach oder dendritisch an Polystyrol oder poröses Silicagel gebundene Katalysatoren mit hoher Standfestigkeit bei der Vielfachanwendung in Ti‐TADDOLat‐vermittelten Reaktionen. TADDOLe zeigen ferner ungewöhnliche Eigenschaften, die sie für Anwendungen in den Materialwissenschaften und in der supramolekularen Chemie nutzbar machen; so sind sie die bisher effektivsten Dotierstoffe zur Phasenumwandlung achiraler (nematischer) in chirale (cholesterische) Flüssigkristalle. Die nicht an der intramolekularen H‐Brücke beteiligte OH‐Gruppe der TADDOLe neigt dazu, intermolekulare H‐Brückenacceptoren zu binden. Dadurch bilden sich beim Kristallisieren enantioselektiv Einschlussverbindungen, die zur äußerst vielseitigen Trennung von racemischen Gemischen dienen, welche sich nicht für die klassische Kristallisation diastereomerer Salze eignen. Der hohe Schmelzpunkt der TADDOLe ermöglicht sogar destillative Racematspaltungen! Wirt‐Gast‐Verbindungen von TADDOLen mit achiralen Partnern schließlich können für enantioselektive Photoreaktionen verwendet werden.