Ho 2 O[SiO 4 ] und Ho 2 S[SiO 4 ]: Zwei Chalkogenid‐Derivate von Holmium(III)‐ ortho ‐ Oxosilicat

Ho 2 O[SiO 4 ] kristallisiert monoklin mit der Raumgruppe P2 1 /c (a = 904, 15(9), b = 688, 93(7), c = 667, 62(7) pm, β = 106, 384(8)°, Z = 4) im A‐Typ der Selten‐Erd(III)‐Oxid‐Oxosilicate. Es entsteht in Form gelber, plättchenförmiger Einkristalle als Nebenprodukt eines Versuchs zur Darstellung von Ho 3 Cl[SiO 4 ] 2 nach Umsetzung von Ho 2 O 3 und SiO 2 im Verhältnis 4 : 6 mit einem Überschuß an HoCl 3 als Flußmittel durch siebentägiges Tempern bei 1000 °C in evakuierten Kieselglasampullen. Die beiden kristallographisch unterschiedlichen Ho 3+ ‐Kationen weisen Koordinationszahlen von 8+1 und 7 auf, mit 2+1‐fach überkappten trigonalen Prismen bzw. Oktaedern, deren eine Ecke sich durch zwei statt einem koordinierenden Teilchen zur Kante umformt, als Koordinationsfiguren. Das nicht an Silicium gebundene O 2— ‐Anion ist tetraedrisch von vier Ho 3+ ‐Kationen umgeben und bildet mit diesen durch Kanten‐ und Eckenverknüpfung eine Schicht gemäß   ∞ 2 {[(O5)(Ho1) 1/1 (Ho2) 3/3 ] 4+ } parallel (100) aus, in deren rautenförmigen Maschen die isolierten Oxosilicat‐Tetraeder [SiO 4 ] 4— zu liegen kommen. Ho 2 S[SiO 4 ] kristallisiert orthorhombisch mit der Raumgruppe Pbcm (a = 605, 87(5), b = 690, 41(6), c = 1064, 95(9) pm, Z = 4). Auch dieses stellt ein Nebenprodukt dar, das bei der Synthese von Ho 2 OS 2 durch Reaktion eines Gemenges von Ho 2 O 3 , Ho und S mit der Wand der als Behälter verwendeten evakuierten Kieselglasampulle in einem Überschuß an CsCl als Flußmittel bei 800 °C einkristallin entsteht. Die Struktur der gelben, plättchenförmigen, luft‐ und wasserbeständigen Einkristalle unterscheidet ebenfalls zwei Ho 3+ ‐Kationen mit doppelt überkappten trigonalen Prismen bzw. Trigondodekaedern als Koordinationspolyedern für CN = 8. Die S 2— ‐Anionen sind annähernd quadratisch planar von vier Ho 3+ ‐Kationen umgeben, befinden sich jedoch vollständig außerhalb dieser Ebene. Die [SHo 4 ] 10+ ‐Quadrate bilden durch Eckenverknüpfung eine stark gewellte Schicht gemäß   ∞ 2 {[(S)(Ho1) 2/2 (Ho2) 2/2 ] 4+ } senkrecht zu [100]. Die isolierten Oxosilicat‐Tetraeder [SiO 4 ] 4— kommen hier im Gegensatz zum Oxid‐Oxosilicat nicht innerhalb der ebenfalls rautenförmigen Maschen dieser Schichten zu liegen, sondern in Blickrichtung [100] sowohl ober‐ als auch unterhalb der (Ho2) 3+ ‐Kationen.