Polysulfonylamine. CLVIII [1] Kristallstrukturen von Metall‐di(methansulfonyl)amiden. 9 [2] Erhöhung der Kristallsymmetrie durch Kokristallisation: Monoklines Na[(CH 3 SO 2 ) 2 N]·H 2 O und tetragonales NaK[(CH 3 SO 2 ) 2 N] 2 ·2H 2 O

Die von der starken NH‐Säure (MeSO 2 ) 2 NH = HA abgeleiteten dreidimensionalen Koordinationspolymere NaA·H 2 O ( 1 ) und NaKA 2 ·2H 2 O ( 2 ) wurden durch Einkristall‐Röntgenbeugung bei —95 °C charakterisiert ( 1 : monoklin, Raumgruppe C 2/ c , Z′ = 2; 2 : tetragonal, P 4 3 2 1 2, Z′ = 1). Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß Strukturen mit Z′ > 1 als gute Kandidaten für Kokristallisationsexperimente in Frage kommen. In beiden Packungen existieren Schicht‐Substrukturen, in denen die mehrzähnig koordinierenden Anionen, die Aquoliganden und zwei Arten von chemisch und/oder kristallographisch unterschiedlichen Kationen angehäuft sind, während eine dritte Sorte von Kationen Gitterplätze zwischen den Schichten einnimmt. Alle Anionen haben die gestreckte Standardkonformation dieser Spezies; 1 enthält zwei pseudo‐C 2 ‐symmetrische A — , 2 ein pseudo‐C 2 ‐symmetrisches A — und zwei Anionen mit kristallographischer C 2 ‐Symmetrie. Einzelheiten für Struktur 1 : a) Die schichtbildenden Kationen Na(1) und Na(3) verteilen sich auf drei deutlich getrennte Ebenen, Na(1) besetzt allgemeine Lagen und hat eine nichtoktaedrische (O 5 N)‐Umgebung, Na(3) liegt auf Inversionszentren und besitzt eine oktaedrische (O 6 )‐Koordination; b) eine unabhängige A — ‐Sorte ist senkrecht, die andere parallel zur Schichtebene orientiert; c) die intercalierten Na(2)‐Ionen befinden sich auf zweizähligen Drehachsen innerhalb einer Ebene und haben eine nichtoktaedrische (O 6 )‐Umgebung. Einzelheiten für Struktur 2 : a) Die schichtbildenden Kationen K(1) und K(2) besetzen zweizählige Drehachsen in ein und derselben Ebene und haben chemisch identische (O 6 N 2 )‐Koordinationspolyeder mit annähernd hexagonal‐bipyramidaler Geometrie; b) alle A — sind senkrecht zur Schichtebene gerichtet; c) die intercalierten Natriumionen haben eine oktaedrische (O 6 )‐Umgebung und verteilen sich auf Pseudoinversionszentren in zwei eng zusammenliegenden Ebenen. Die höhere Packungseffizienz des Bimetallkomplexes hat zur Folge, daß der vertikale Repetierabstand der Schichten von 1140 pm für 1 auf 720 pm für 2 absinkt. Als gemeinsames Merkmal tritt in beiden Strukturen eine unendliche Kation‐Wasser‐Kette auf, die sich in Richtung der Schichtstapelung fortpflanzt und die drei unabhängigen Sorten von Kationen enthält.