Struktur und 1D‐magnetische Eigenschaften von (pipzH 2 )[MnF 4 (H 2 PO 4 )]

Aus fluß‐ und phosphorsaurer Lösung von Mangan(III) läßt sich mit Piperazin das Fluoridphosphat (pipzH 2 )[MnF 4 (H 2 PO 4 )] mit kettenförmigem Anion kristallisieren, — ein interessantes Modellsystem zum Studium der magnetischen Austauschwechselwirkung über Phosphat‐Brücken. Abhängig vom verwendeten HF/H 3 PO 4 —Überschuß kristallisiert (pipzH 2 ) [MnF 4 (H 2 PO 4 )] in zwei Modifikationen I und II , die sich vor allem in der Orientierung der Kationen unterscheiden. Form I kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c, Z = 4, a = 6.749(1), b = 12.039(1), c = 12.501(1) Å, β = 94.420(4)°, R = 0.023, Form II im selben Raumgruppentyp P2 1 /c, Z = 4, a = 6.651(1), b = 12.799(1), c = 12.825(1) Å, β = 110.312(5)°, R = 0.037. Die Mn 3+ ‐Ionen sind oktaedrisch von vier terminalen Fluoridliganden und axial von zweizähnigen verbrückenden Dihydrogenphosphatgruppen koordiniert. Der Aufbau der Kettenanionen ist in beiden Strukturen sehr ähnlich und durch ferrodistortive Jahn‐Teller‐Ordnung geprägt. Die Mn—O‐Bindungen entlang der Kettenrichtung sind mit Abständen von 2.16 bis 2.21 Å stark gestreckt, während alle Mn—F‐Bindungen mit 1.81—1.88 Å kurz sind. An einem großen Einkristall von Form I wurden 1D‐antiferromagnetische Eigenschaften nachgewiesen. Durch Anpassung eines geeigneten Modells auf der Grundlage der Temperaturabhängigkeit der Korrelationslängen konnte bei einer Anisotropiekonstanten D/k = —2.9 K eine bemerkenswert hohe Austauschenergie von J/k = —1.6(1) K entlang der Ketten ermittelt werden.