Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von cis ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [PtX 2 (ox) 2 ], X = Cl, Br, I

Nach Substitution von Cl — in [PtCl 6 ] 2— durch C 2 O 4 2— (ox 2— ) in Wasser läßt sich cis ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [PtCl 2 (ox) 2 ] ( 1 ) durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose isolieren. Beim Belichten von trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [PtX 2 (ox) 2 ], X = Br und I, in Dichlormethan entstehen cis ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [PtBr 2 (ox) 2 ] ( 2 ) und cis ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [PtI 2 (ox) 2 ] ( 3 ). Die Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von 3 (monoklin, Raumgruppe P2 1 /c, a = 19, 132(1), b = 14, 377(1), c = 18, 099(1) Å, ß = 113, 734(8)°, Z = 4) zeigt, daß die Verbindung als Racemat kristallisiert und Komplexanionen mit C 2 ‐Punktsymmetrie vorliegen. Die Bindungslängen in den beiden I′‐Pt‐O • ‐Achsen betragen Pt‐I′ = 2, 599 und Pt‐O • = 2, 052 und in der O—Pt—O‐Achse Pt—O = 2, 016 Å. Die Oxalatoliganden sind mit O—C—C—O‐Torsionswinkeln von 0, 2—3, 6° nahezu planar. In den Schwingungsspektren der drei isotypen Verbindungen beobachtet man die PtX′‐Valenzschwingungen von 1 bei 362 und 365, von 2 bei 231 und 240 und von 3 bei 172 und 183 cm —1 . Die PtO • ‐ und PtO‐Valenzschwingungen treten in unterschiedlich starker Kopplung mit inneren Schwingungen der Oxalatringe im Bereich von 400 bis 800 cm —1 auf. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten ( 3 ) und abgeschätzten ( 1 , 2 ) Molekülparameter lassen sich die Schwingungsspektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen f d (PtCl′) = 2, 35, f d (PtBr′) = 2, 20, f d (PtI′) = 1, 81 und f d (PtO • ) = 2, 57 ( 1 ), 2, 42 ( 2 ) und 2, 15 ( 3 ) und f d (PtO) = 2, 65 mdyn/Å. Unter Berücksichtigung von Inkrementen des trans ‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung von beobachteten und berechneten Frequenzen. Die NMR‐Verschiebungen betragen δ( 195 Pt) = 6438, 8 ( 1 ), 5988, 8 ( 2 ) und 4917, 3 ppm ( 3 ).