Einkristalle von CuPrS 2 im A— und Pr 2 S 3 im C—Typ bei Versuchen zur Synthese ternärer Kupfer(I)—Praseodym(III)—Sulfide

Derbe, gelblichgrüne Einkristalle des ternären Kupfer(I)‐Praseodym(III)‐Sulfids CuPrS 2 entstehen bei der Umsetzung der Elemente (Kupfer, Praseodym und Schwefel) im molaren Verhältnis von 1:1:2 innerhalb von sieben Tagen bei 800°C in evakuierten Quarzglasampullen, wenn äquimolare Mengen an CsCl als Flußmittel zugegen sind. Versuche zur Darstellung von CuPr 3 S 5 oder CuPr 5 S 8 liefern unter analogen Reaktionsbedingungen statt der erhofften Zielverbindungen stets zweiphasige Gemenge aus CuPrS 2 und Pr 2 S 3 (C—Typ). Die Kristallstruktur von CuPrS 2 (monoklin, P2 1 /c; a = 655, 72(6); b = 722, 49(6); c = 686, 81(6)pm, β = 98, 686(7)°; Z = 4) weist parallel (100) angeordnete gewellte Schichten   ∞ 2 {[Cu(S1) 3/3 (S2) 1/1 ] 3— } aus eckenverknüpften Doppeln ([Cu 2 S 6 ] 10— ) zweier [CuS 4 ] 7— ‐Tetraeder mit gemeinsamer Kante auf, die durch Pr 3+ ‐Kationen in überkappt‐trigonal‐prismatischer Siebenerkoordination von S 2— ‐Anionen dreidimensional vernetzt werden. Die Metall‐Schwefel‐Abstände in den [CuS 4 ]‐Einheiten überstreichen mit 233 (Cu—S2) und 236 (Cu—S1) sowie 247 (Cu—S1′) und 248pm (Cu—S1″) ein recht weites Intervall, während jene (Pr—S: 284—304pm) in den [PrS 7 ]‐Polyedern vergleichsweise eng beieinanderliegen. C—Pr 2 S 3 kristallisiert gemäß Pr 2, 677 □ 0, 333 S 4 mit Z = 4 in einer kationendefekten Th 3 P 4 ‐Struktur (kubisch, I4¯3d; a = 857, 68(7) pm; Z = 5, 333 für Pr 2 S 3 ). Entsprechend der Niggli‐ Formel   ∞ 3 {PrS 8/5, 333 } ist Pr 3+ von acht S 2— in Abständen von 287 (4×) und 307pm (4×) trigondodekaedrisch koordiniert. Weder die Einkristallröntgenstrukturanalyse noch Elektronenstrahl‐Mikrosondenuntersuchungen zeigen eine Evidenz für den Einbau von Cu + ‐Kationen in diese Kristallstruktur.