Premium
Synthese und Charakterisierung von 2‐ O ‐funktionalisierten Ethylrhodoximen und ‐cobaloximen
Author(s) -
Galinkina Jelena,
Wagner Christoph,
Rusanov Eduard,
Merzweiler Kurt,
Schmidt Harry,
Steinborn Dirk
Publication year - 2002
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/1521-3749(200211)628:11<2375::aid-zaac2375>3.0.co;2-q
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , dimer , crystal structure , medicinal chemistry , crystallography , organic chemistry
2‐Hydroxyethylrhodoxim‐ und ‐cobaloximkomplexe L—[M]—CH 2 CH 2 OH (M = Rh, L = PPh 3 , 1 ; M = Co, L = py, 2 ; Abkürzung: L—[M] = [M(dmgH) 2 L], dmgH 2 = Dimethylgly oxim, L = axiale Base) sind durch Umsetzung von L—[M] — (hergestellt durch Reduktion von L—[M]—Cl mit NaBH 4 in methanolischer Kalilauge) mit BrCH 2 CH 2 OH erhalten worden. H 2 O—[Rh] — , hergestellt durch Reduktion von H[RhCl 2 (dmgH) 2 ] mit NaBH 4 in methanolischer Kalilauge, reagiert mit BrCH 2 CH 2 OH und nachfolgender Zugabe von Pyridin zu py—[Rh]—CH 2 CH 2 OH ( 3 ). Die Komplexe 1 und 3 reagieren mit (Me 3 Si) 2 NH zu 2‐(Trimethylsilyloxy)ethylrhodoximen L—[Rh]—CH 2 CH 2 OSiMe 3 (L = PPh 3 , 4 ; L = py, 5 ). Komplex 1 setzte sich mit Acetanhydrid zum 2‐(Acetoxy)ethylkomplex Ph 3 P—[Rh]—CH 2 CH 2 OAc ( 6 ) um. Alle Komplexe 1 — 6 sind in guten Ausbeuten (55—71 %) isoliert worden. Ihre Konstitution ergibt sich aus NMR‐spektroskopischen ( 1 — 6 : 1 H, 13 C; 1 , 4 , 6 : 31 P) Untersuchungen sowie für [Rh(CH 2 CH 2 OH) (dmgH) 2 (PPh 3 )]·CHCl 3 ·1/2H 2 O ( 1 ·CHCl 3 ·1/2H 2 O) und py—[Rh]—CH 2 CH 2 OSiMe 3 ( 5 ) auch aus den Ergebnissen von Röntgeneinkristallstrukturanalysen. In beiden Molekülen sind die Rhodiumatome verzerrt oktaedrisch koordiniert mit Triphenylphosphan und dem Organoliganden (CH 2 CH 2 OH bzw. CH 2 CH 2 OSiMe 3 ) in gegenseitiger trans‐Anordnung. Lösungen von 1 in dmf zersetzten sich im Verlaufe mehrerer Wochen zu einem Hydroxyrhodoximkomplex „Ph 3 P—[Rh]—OH”. Eine Röntgeneinkristallstrukturanalyse zeigte, dass im Kristall ein zentrosymmetrisches Dimer der Zusammensetzung [{Rh(dmg)(dmgH) (H 2 O) (PPh 3 )} 2 ]·4dmf ( 7 ) vorliegt. Das Rhodiumatom ist verzerrt oktaedrisch koordiniert. Axiale Liganden sind PPh 3 und H 2 O. Von den zwei Dimethylglyoximato‐Liganden ist einer zweifach deprotoniert, so dass in der Äquatorebene nur eine intramolekulare O—H···O‐Brücke ausgebildet wird (O···O 2.447(9) Å). Die anderen beiden O‐Atome von dmgH — bzw. dmg 2— fungieren als H‐Akzeptoren und bilden jeweils eine starke (intermolekulare) O···H′—O′‐Brücke zum H′ 2 O′‐Liganden des anderen Moleküls (O···O′ 2.58(2)/2.57(2)Å) aus.