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Untersuchungen in den Systemen Cu 3 AsS 3 — Cu 3 AsSe 3 und Cu 3 AsS 3 — Cu3SbS3
Author(s) -
Roduch Andreas,
Pfitzner Arno
Publication year - 2002
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/1521-3749(200209)628:9/10<2145::aid-zaac2145>3.0.co;2-x
Subject(s) - humanities , philosophy , chemistry
Im System Cu3AsS3(1 x)Se3x lässt sich Schwefel bis x 0.7 durch Selen substituieren. Die Änderung des kubischen Gitterparameters von Cu3AsS3(1 x)Se3x folgt dabei der Vegardschen Regel. Bei höheren Selengehalten entstehen bisher nicht identifizierte binäre Kupferund Arsenchalkogenide. Das Substitutionsverhalten lässt vermuten, dass vorhandene Fehlstellen in Cu3AsS3, das im Cu12As4S13-Typ kristallisiert, aufgefüllt werden. Für Cu12Sb4S13 (Tetraedrit) wurden Bandstrukturrechnungen durchgeführt, um die Phasenbreite, die sich bis zu der Zusammensetzung Cu14Sb4S13 erstreckt, zu erklären. Die zusätzlichen Kupferatome besetzen Zwischengitterplätze in Cu12Sb4S13 [1], während früher diese Phasenbreite als eine erhöhte Kupferionenmobiltät interpretiert wurde. Aus der elektronischen Struktur lässt sich ableiten, dass Cu12Sb4S13 metallischen Charakter besitzt. Zusätzliche Elektronen (4e pro Elementarzelle) werden in unbesetzte Zustände kurz oberhalb der Fermikante eingebaut (Abbildung 1); Cu14Sb4S13 ist ein Halbleiter. Die Bandlücke wurde aus optischen Messungen zu 1.72 eV bestimmt [2]. Der zusätzliche Einbau der Elektronen erklärt auch, warum in natürlichen Tetraedriten zweiwertige Kationen wie Fe2 oder Zn2 auftreten (z. B. Cu10Zn2Sb4S13). Bemerkenswert ist der Umstand, dass die Energie am Ferminiveau zwischen 460 Elektronen (Cu12Sb4S13 x 2) und 464 Elektronen (Cu10Zn2Sb4S13 x 2) sprunghaft ansteigt (Abbildung 2).Im System Cu3AsxSb(1 x)S3 tritt im Bereich 0 x 0.5 eine Ordnungsvariante von α-Cu3SbS3 auf [3 5], die in einer orthorhombischen Elementarzelle mit verdreifachtem Gitterparameter a, bezogen auf αCu3SbS3, kristallisiert. Für x 0.5 tritt wieder der Cu3AsS3-Typ auf, jedoch zeigt das System bei diesen Zusammensetzungen kein Vegardsches Verhalten.