Pseudo‐Isomerie durch unterschiedliche Jahn‐Teller‐Ordnung: Die Kristallstrukturen des Hemihydrats und des Monohydrats von (pyH)[MnF(H 2 PO 4 )(HPO 4 )]

Mit Pyridinium‐Gegenkationen (pyH + ) läßt sich das Mn III ‐Fluoridphosphat‐Anion [MnF(H 2 PO 4 )(HPO 4 )] — stabilisieren. Es bildet eine Kettenstruktur aus, bei der die Mn 3+ ‐Ionen über ein Fluoridion und zwei zweizähnige Phosphatgruppen verbrückt sind. Unter leicht verschiedenen Bedingungen bildet sich entweder das Hemihydrat (pyH)[MnF(H 2 PO 4 )(HPO 4 )]·0.5H 2 O ( 1 ) oder das Monohydrat (pyH)[MnF(H 2 PO 4 )(HPO 4 )]·H 2 O ( 2 ). Das Hemihydrat 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /n, Z = 8, a = 7.295(1), b = 17.052(2), c = 18.512(3) Å, β = 100.78(1)°, R = 0.033, das Monohydrat triklin in Raumgruppe P1¯ Z = 2, a = 7.374(1), b = 8.628(1), c = 10.329(1) Å, α = 83.658(8)°, β = 77.833(9)°, γ = 68.544(8)°, R = 0.025. Während der Aufbau der Kettenanionen in beiden Strukturen topologisch identisch ist, wirkt sich der Jahn‐Teller‐Effekt in unterschiedlichen Ordnungsmustern aus: in 1 findet man eine antiferrodistortive Ordnung von [MnF 2 O 4 ]‐Oktaedern, die alternierend entlang einer F—Mn—F‐Achse bzw. einer O—Mn—O‐Achse gestreckt sind, was zu asymmetrischen Mn—F—Mn‐Brücken führt. In 2 findet man eine ferrodistortive Ordnung, bei der die Oktaederstreckung immer nur entlang der F—Mn—F‐Achsen erfolgt, so daß nun symmetrische Brücken mit langen Mn—F‐Abständen auftreten. Diese ungewöhnliche Pseudo‐Isomerie wird auf den unterschiedlichen Einfluß der zwischen den Ketten wirkenden H‐Brückenbindungen zurückgeführt.