Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von cis ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(ECN) 2 (ox) 2 ], E = S, Se

Durch Belichten von trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(ECN) 2 (ox) 2 ], E = S und Se, in Dichlormethan entstehen cis ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(SCN) 2 (ox) 2 ] ( 1 ) und cis ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(SeCN) 2 (ox) 2 ] ( 2 ). Die Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von 1 (triklin, Raumgruppe P1¯, a = 10, 789(1), b = 11, 906(1), c = 18, 580(1)Å, α = 85, 619(10), β = 85, 272(10), γ = 75, 173(10)°, Z = 2) zeigt, daß die Verbindung als Racemat kristallisiert und Komplexanionen mit C 2 ‐Punktsymmetrie vorliegen. Die Bindungslängen in den beiden S′‐Pt‐O ˙ ‐Achsen betragen Pt‐S′ = 2, 321 und Pt‐O ˙ = 2, 048 und in der O‐Pt‐O‐Achse Pt‐O = 2, 007Å. Die Oxalatoliganden sind mit O‐C‐C‐O‐Torsionswinkeln von 1, 4 — 3, 9° nahezu planar, und die über S′ gebundenen linearen Thiocyanatoliganden sind unter Pt‐S′‐C‐Winkeln von 102, 6° koordiniert. In den Schwingungsspektren der beiden isotypen Verbindungen beobachtet man die PtE′‐Valenzschwingungen von 1 bei 327 — 330 und von 2 bei 217 — 231 cm —1 . Die PtO ˙ ‐ und PtO‐Valenzschwingungen treten in unterschiedlich starker Kopplung mit inneren Schwingungen der Oxalatringe im Bereich von 400 bis 800 cm —1 auf. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten ( 1 ) und abgeschätzten ( 2 ) Molekülparameter lassen sich die Schwingungsspektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen f d (PtS′) = 2, 08, f d (PtSe′) = 1, 78, f d (PtO ˙ ) = 2, 45 ( 1 ) und 2, 27 ( 2 ) und f d (PtO) = 2, 65 ( 1 ) und 2, 60 mdyn/Å ( 2 ). Unter Berücksichtigung von Inkrementen des trans ‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung von beobachteten und berechneten Frequenzen. Die NMR‐Verschiebungen betragen δ( 195 Pt) = 4925, 9 ( 1 ) und 4783, 0 ppm ( 2 ) sowie δ( 77 Se) = 161, 7 ppm mit der Kopplungskonstanten 1 J(SePt) = 366, 2 Hz.