Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von [PtX 2 ox] 2− , X = Cl, Br

Nach Substitution von X — in [PtX 4 ] 2— (X = Cl, Br) durch C 2 O 4 2— (ox 2— ) in Wasser lassen sich [PtCl 2 ox] 2— und [PtBr 2 ox] 2— durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose isolieren. Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von [(C 5 H 5 N) 2 CH 2 ][PtCl 2 ox]·2H 2 O ( 1 ) (orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a = 18, 451(1), b = 18, 256(1), c = 19, 913(1)Å, Z = 16) und [(C 5 H 5 N) 2 CH 2 ][PtBr 2 ox] ( 2 ) (monoklin, Raumgruppe P2 1 /c, a = 7, 249(1), b = 10, 180(1), c = 21, 376(1)Å, β = 93, 415(9)°, Z = 4) zeigen, daß nahezu planare Komplexanionen mit angenäherter C 2v ‐Punktsymmetrie vorliegen. Die Bindungslängen betragen Pt‐Cl = 2, 286, Pt‐Br = 2, 405 und Pt‐O = 2, 016 ( 1 ) und 2, 030Å ( 2 ). In den Schwingungsspektren beobachtet man die PtX‐Valenzschwingungen von 1 bei 335 und 336 und von 2 bei 219 und 231 cm —1 . Die PtO‐Valenzschwingungen treten in unterschiedlich starker Kopplung mit inneren Schwingungen der Oxalatringe im Bereich von 350 bis 800 cm —1 auf. Mit den röntgenographisch ermittelten Molekülparametern lassen sich die IR‐ und Raman‐Spektren der ( n ‐Bu 4 N)‐Salze durch Normalkoordinatenanalysen zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen f d (PtCl) = 1, 97, f d (PtBr) = 1, 78 und f d (PtO) = 2, 48 ( 1 ) und 2, 38 mdyn/Å ( 2 ). Unter Berücksichtigung von Inkrementen des trans ‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung von beobachteten und berechneten Frequenzen. Die NMR‐Verschiebungen betragen δ( 195 Pt) = 3603, 9 ( 1 ) und 3318, 1 ppm ( 2 ).