Dy 3 OF 5 S: Das erste Oxidfluoridsulfid eines Lanthanoids

Bei Versuchen zur Darstellung von DyFS im tetragonalen PbFCl‐Typ durch Umsetzung von DyF 3 mit Dysprosium und Schwefel im molaren Verhältnis 1 : 2 : 3 bei 850 °C in gasdicht verschweißten Tantalampullen kamen gelegentlich auch sauerstoffkontaminierte Edukte (z. B. DyOF‐haltiges DyF 3 ) zum Einsatz. Als Folge davon bildeten sich auf Zusatz von äquimolaren Mengen an NaCl als Flußmittel fast farblose, stäbchenförmige Einkristalle von Dy 3 OF 5 S, dem ersten Oxidfluoridsulfid der Lanthanide, in geringer Zahl. Nahezu phasenreine Proben lassen sich unter sonst analogen Reaktionsbedingungen gemäß 2 Dy + 5 DyF 3 + Dy 2 O 3 + 3 S = 3 Dy 3 OF 5 S durch vorsätzliche Zugabe von Dy 2 O 3 erhalten. In der hexagonalen Kristallstruktur (Raumgruppe: P6 3 /m; a = 942, 58(8), c = 368, 12(4) pm; c/a = 0, 391; V m = 85, 285 cm 3 /mol; Z = 2) liegt Dy 3+ in neunfacher Anionenkoordination (dreifach überkapptes trigonales Prisma aus 1, 333 O 2— , 5, 667 F — und 2 S 2— ) vor. Die gebrochenen Zahlenwerte für die „Leichtanionen” kommen dadurch zustande, daß sich auf zwei sechszähligen Punktlagen einerseits ausschließlich F — in trigonal aplanarer (CN = 3, d(F1—Dy) = 232 (1×) und 241 pm, 2×), andererseits aber F — und O 2— gleichzeitig im Verhältnis von 2 : 1 in tetraedrischer Koordination von Dy 3+ (CN = 4, d(F2/O—Dy) = 234 (2×), 236 und 241 pm, je 1×) befinden. Schließlich kommt den S 2— ‐Anionen eine trigonal prismatische Dy 3+ ‐Koordination (d(S—Dy) = 290 pm, 6×) zu. Aus dem Datenmaterial der Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse lassen sich keinerlei Hinweise auf eine Ausordnung von O 2— und F — gewinnen, seine wahre Natur als Oxidfluoridsulfid bestätigen Elektronenstrahlmikrosonden‐Untersuchungen an Dy 3 OF 5 S jedoch zweifelsfrei.