Oxidative Kopplung von Kohlendioxid mit substituierten Furfuryliden‐iminen an Nickel(0)‐Zentren: Struktur und Reaktivität der gebildeten Nickelacyclen

Die oxidative Kopplung zwischen Benzaldehyd‐N‐furfuryliden‐imin, CO 2 und Ni(cod) 2 führt in THF oder 1.4‐Dioxan auch bei einem großen Überschuss an Schiffscher Base zur Ausbildung eines metallorganischen hexameren Macrocylus 1a (s. Text, Abb. 1). 1a reagiert mit Ph 3 P unter partieller Eliminierung von CO 2 zum tetranuclearen Komplex 2 , der zwei Nickelaaziridinringe enthält, die mit zwei nickelacyclischen Carbamaten verknüpft sind. Die Protolyse von 1a führt überraschenderweise unter CO 2 ‐Eliminierung zu einem metallorganischen Produkt 3 , in dem nach Ausweis der Kristallstrukturanalyse eine Ni‐C‐Bindung in einem (protonierten) Nickelaaziridinring vorliegt. p‐Hydroxybenzaldehyd‐N‐furfuryliden‐imin ( B ), CO 2 und Ni(cod) 2 reagieren unter oxidativer Kopplung zum Nickelacyclus 4 , in dem die monomeren metallacyclischen Einheiten über ein Wasserstoffbrückennetzwerk zu einem polymeren supramolekularen System verknüpft sind. Zwei Schiffsche Basen B in 4 koordinieren als N‐Donorliganden am Ni II ‐Zentrum, und eine dritte Schiffsche Base B fungiert als Substrat für CO 2 . Ferrocen‐carbaldehyd‐N‐furfuryliden‐imin liefert in Gegenwart von bipy den monomeren Nickelacyclus 22 mit intakter Ferrocenyleinheit. Die Festkörperstrukturen von 2, 3, 4 und 22 wurden durch Kristallstrukturanalyse bestimmt. Der Vergleich von CO‐Valenzschwingungsbanden unterschiedlicher Komplexe ermöglicht es, die Art der Koordination der Carbamatgruppen in Nickelacyclen mit anderen Schiffschen Basen zu erkennen.