Natriummonothiophosphat(V): Kristallstruktur und Natriumionenleitfähigkeit

Wasserfreies Natriummonothiophosphat(V) Na 3 PO 3 S wurde auf einem neuen Weg durch Gefriertrocknung des Hydrates und anschließendes Tempern dargestellt. Die Kristallstruktur wurde aus Röntgen‐ und Neutronenpulverdaten bestimmt. Dabei wurde das Strukturmodell durch kombinierte Optimierung der Differenz zwischen berechnetem und gemessenem Pulverdiffraktogramm sowie der potentiellen Energie des Systems voraussetzungsfrei gefunden. Die simultane Rietveld‐Verfeinerung der Neutronen‐ und Röntgendaten (R3c, a = 8, 4442(1) Å, c = 11, 7412(1) Å) führte zu dem Profil‐ und gewichteten Profil‐R‐Wert von R p = 4, 86 % bzw. R wp = 5, 86 %. Die Schwerpunkte der PO 3 S‐Tetraeder sind im Sinne einer kubisch dichten Packung angeordnet, wobei die P—S‐Bindungen “polar” parallel zur c‐Achse ausgerichtet sind. In der Projektion entlang [001] übereinander liegende Tetraeder stehen gestaffelt. Das Na‐P‐S‐Teilgitter von Na 3 PO 3 S kann gemäß der Formulierung SPNa 3 mit dem LiNbO 3 ‐Strukturtyp verglichen werden. Die Titelverbindung wurde mittels Festkörper‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Die isotrope chemische Verschiebung δ iso beträgt für die Phosphorkerne 33, 4 ppm und für die Natriumkerne 7, 7 ppm. Für letztere wurde eine Quadrupolkopplungskonstante Q CC = 3, 0 MHz und ein Asymmetrieparameter des elektrischen Feldgradienten η Q = 0, 40 ermittelt. Der Tensor der chemischen Verschiebung der Phosphorkerne ist durch einen Asymmetrieparameter η = 0, 43 und eine Anisotropie Δσ = ‐248, 5 ppm charakterisiert. Somit ist Phosphor, ebenso wie Natrium, nicht axialsymmetrisch umgeben.