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Mesityl‐phenolato‐vanadium(III)‐Komplexe: Synthese, Struktur und Verhalten
Author(s) -
Thiele K.,
Görls H.,
Imhof W.,
Seidel W.
Publication year - 2002
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/1521-3749(200201)628:1<107::aid-zaac107>3.0.co;2-o
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , vanadium , monoclinic crystal system , stereochemistry , crystallography , crystal structure , inorganic chemistry
Abstract Protolysereaktionen an [VMes 3 (THF)] mit 2‐ iso ‐Propyl‐(H–IPP), 2‐ tert. ‐Butyl‐(H–TBP), 2,4,6‐Trimethyl‐phenol (MesOH) und 2,2′‐Biphenol (H 2 –Biphen) liefern partiell und vollständig substituierte Vanadium(III)‐phenolate: [VMes(OAr) 2 (THF) 2 ] (OAr = IPP ( 1 ), TBP ( 2 )), [VMes 2 (OMes)(THF)] ( 4 ), [V(OAr) 3 (THF) 2 ] (OAr = TBP ( 3 ), OMes ( 5 )) und [V 2 (Biphen) 3 (THF) 4 ] ( 6 ). Die Umsetzung von 6 mit Li 2 Biphen(Et 2 O) 4 ergibt [{Li(OEt 2 )} 3 V(Biphen) 3 ] ( 7 ), mit LiMes [{Li(THF) 2 } 2 VMes(Biphen) 2 ] ( 8 ) und [Li(DME)VMes 2 (Biphen)] ( 9 ). Durch Metathesereaktionen an [VCl 3 (THF) 3 ] mit LiOMes (1 : 1 bis 1 : 4) werden die Verbindungen [VCl 3–n (OMes) n (THF) 2 ] (n = 1 ( 5 b ), 2 ( 5 a ), 3 ( 5 )) und [Li(DME) 2 ][V(OMes) 4 ] ( 5 c ) erhalten. 1 , 2 , 5 a und 5 bilden mit LiMes die Gemischtligandkomplexe [{Li(DME) n }{VMes 2 (OAr) 2 }] (ArO = IPP ( 10 ), TBP ( 11 ), OMes ( 12 ) (n = 2 oder 3) sowie [{Li(DME) 2 }{VMes(OMes) 3 }] ( 15 ). Durch Ligandenaustausch an 10 entsteht [Li(DME) 2 (THF)][VMes 3 (IPP)] ( 13 ). Addition von LiOMes an [VMes 3 (THF)] unter Bildung von [Li(THF) 4 ][VMes 3 (OMes)] ( 14 ) komplettiert die Reihe [Li(solv) x ][VMes 4–n (OMes) n ] (n = 1 bis 4). Diese Vanadatkomplexe können zu ihren neutralen Homologen [VMes 4–n (OMes) n ] oxidiert werden. Die Strukturen von 1 , 3 , 5 , 5 a , 5 a – Br , 7 , 10 und 13 wurden bestimmt: In den Verbindungen 1 (monoklin, C2/c, a = 29,566(3) Å, b = 14,562(2) Å, c = 15,313(1) Å, β = 100,21(1)°, Z = 8), 3 (orthorhombisch, Pbcn, a = 28,119(5) Å, b = 14,549(3) Å, c = 17,784(4) Å, Z = 8), 5 (triklin, P1, a = 8,868(1) Å, b = 14,520(3) Å, c = 14,664(3) Å, α = 111,44(1)°, β = 96,33(1)°, γ = 102,86(1)°, Z = 2), 5 a (monoklin, P2 1 /c, a = 20,451(2) Å, b = 8,198(1) Å, c = 15,790(2) Å, β = 103,38(1)°, Z = 4) und 5 a – Br (monoklin, P2 1 /c, a = 21,264(3) Å, b = 8,242(4) Å, c = 15,950(2) Å, β = 109,14(1)°, Z = 4) hat das Vanadium‐Zentralatom eine trigonal‐bipyramidale Umgebung mit den THF‐Liganden in axialen Positionen. Das Zentralatom in 7 (trigonal, P3c1, a = 20,500(3) Å, b = 20,500(3) Å, c = 18,658(4) Å, Z = 6) ist oktaedrisch koordiniert. Die drei {Li(OEt 2 )}‐Einheiten sind mit den Biphenolat‐Liganden verbrückt. Die Verbindungen 10 (monoklin, P2 1 /c, a = 16,894(3) Å, b = 12,181(2) Å, c = 25,180(3) Å, β = 91,52(1)°, Z = 4) und 13 (orthorhombisch, Pna2 1 , a = 16,152(4) Å, b = 17,293(6) Å, c = 16,530(7) Å, Z = 4) bilden getrennte Ionen mit tetraedrisch aufgebauten Vanadat(III)‐Anionen und oktaedrisch bzw. trigonal‐bipyramidal koordinierten Lithium‐Kationen.