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Über Fluoridsulfide (MFS) der Lanthanide (M = La–Nd, Sm, Gd–Lu) im A‐Typ mit PbFCl‐Struktur
Author(s) -
Schleid Thomas,
Grossholz Hagen
Publication year - 2001
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/1521-3749(200112)627:12<2693::aid-zaac2693>3.0.co;2-i
Subject(s) - chemistry , lanthanide , nuclear chemistry , ion , organic chemistry
Durch Umsetzung der elementaren Lanthanide (M = La–Nd, Sm–Lu) mit den betreffenden Trifluoriden (MF 3 ) und Schwefel (S) im molaren Verhältnis von 2 : 1 : 3 lassen sich innerhalb weniger Tage bei 850 °C in evakuierten, gasdicht verschweißten Niob‐ oder Tantalampullen die Fluoridsulfide vom Formeltyp MFS phasenrein gewinnen. Eine Ausnahme bilden zunächst Europium und Ytterbium, die bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht zu den entsprechenden Fluoridsulfiden umgesetzt werden. In Platinkapseln ist jedoch auch YbFS mit dieser Methode zugänglich. Auf Zugabe größerer Mengen an Natriumchlorid (NaCl) als Flußmittel entstehen hydrolyseunempfindliche, plättchenförmige Einkristalle mit quadratischer Grundfläche und der Zusammensetzung MFS (M = La–Nd, Sm, Gd–Er) im A‐Typ, die sich sehr gut zur Strukturverfeinerung anhand von Röntgenbeugungsdaten eignen. In der PbFCl‐analogen Kristallstruktur (tetragonal, P4/nmm, Z = 2; LaFS: a = 404,38(4), c = 700,41(7) pm; CeFS: a = 400,13(3), c = 696,20(5) pm; PrFS: a = 396,27(3), c = 692,72(5) pm; NdFS: a = 393,89(3), c = 691,58(5) pm; SmFS: a = 388,36(3), c = 687,95(5) pm; GdFS: a = 383,45(3), c = 685,18(5) pm; TbFS: a = 381,02(3), c = 683,86(5) pm; DyFS: a = 378,48(2), c = 682,51(4) pm; HoFS: a = 376,48(3), c = 681,92(5) pm; ErFS: a = 374,61(3), c = 681,34(5) pm) sind die M 3+ ‐Kationen in Form von überkappten quadratischen Antiprismen von neun Anionen (4 F – und 5 S 2– ) umgeben. Die Anionen selbst weisen entsprechend der Niggli‐ Formel $^3_{\infty}$ {(M 3+ )(F – ) 4/4 (S 2– ) 5/5 } eine tetraedrische (F – ) bzw. quadratisch‐pyramidale (S 2– ) Kationenkoordination auf. Für TmFS, YbFS und LuFS entstehen unter analogen Bedingungen zunächst die hexagonalen B‐ bzw. trigonalen C‐Typ‐Modifikationen, die allerdings unter hohem Druck (20–60 kbar) ebenfalls in die metastabil faßbaren tetragonalen A‐Typ‐Formen (TmFS: a = 372,86(5), c = 681,15(8) pm; YbFS: a = 371,08(5), c = 680,93(8) pm; LuFS: a = 369,37(5), c = 680,76(8) pm) überführt werden können.