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Regioselektive Ringöffnungen von einfach ungesättigten triangularen Clusterkomplexen [M 2 Rh(μ‐PR 2 )(μ‐CO) 2 (CO) 8 ] (M 2 = Re 2 , Mn 2 ; R = Cy, Ph; M 2 = MnRe, R = Ph) mit Diphosphanen
Author(s) -
Haupt H.J.,
Wittbecker R.,
Haferkamp P.,
Flörke U.
Publication year - 2001
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/1521-3749(200110)627:10<2359::aid-zaac2359>3.0.co;2-g
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , medicinal chemistry
In THF‐Lösung ergeben äquimolare Mengen der triangularen Titelverbindungen und Chelatbildner vom Typ (Ph 2 P) 2 Z (Z = CH 2 , DPPM ; C=CH 2 , EPP ) bei –40 bis –20 °C unter Abspaltung des labilen terminalen Carbonylliganden am Rhodiumatom die ringgeöffneten einfach ungesättigten Dreikernkomplexe [MRh(μ‐PR 2 )(CO) 4 M(DPPM bzw. EPP)(μ‐CO) 2 (CO) 3 ] (DPPM: M 2 = Re 2 , R = Cy 1 , Ph 2 ; Mn 2 , Cy 5 , Ph 6 ; MnRe, Cy 7 . EPP: M 2 = Re 2 , R = Cy 8 ; Mn 2 , Cy 10 ) in guten Ausbeuten (70–90%). Davon reagieren die drei Dirheniumverbindungen 1 , 2 und 8 in einer Folgereaktion teilweise mit dem in Lösung vorhandenen Kohlenmonoxid zu valenzgesättigten Komplexen [ReRh(μ‐PR 2 )(CO) 4 M(DPPM bzw. EPP)(CO) 6 ] (DPPM: R = Cy 3 , Ph 4 . EPP: R = Cy 9 ). Durch getrennte Experimente wurde gesichert, dass die regioselektive Ringöffnung an der M–M‐Kante der triangularen Clusterkomplexe durch Diphosphan mit einem Kettenglied limitiert ist und zur Synthese des ungesättigten Komplextyps relativ gute Donoreigenschaften an beiden Phosphoratomen erfordert. Von den beiden Verbindungstypen liegen die Molekülstrukturen von 8 und 3 als Ergebnisse von Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen vor. Außerdem sind sämtliche neuen Verbindungen dieser Untersuchung durch ν(CO)IR, 1 H‐ und 31 P‐NMR Daten identifiziert. So reagieren beispielsweise Komplexe mit einem modifizierten Methylenkettenglied in 1 und 5 nach Deprotonierung zum carbanionischen Zwischenprodukt, welches mit [PPh 3 Au] + ‐Kationen als rac ‐[MRh(μ‐PR 2 )(CO) 4 M((Ph 2 P) 2 CHAuPPh 3 )(μ‐CO) 2 (CO) 3 ] (M 2 = Re 17 , Mn 18 ) abgefangen werden kann, und 8 oder 10 mit einem starken Nucleophil LiR in einer Michael‐artigen Additionsreaktion zu den Produkten rac ‐[MRh(μ‐PR 2 )(CO) 4 M((Ph 2 P) 2 CHCH 2 R)(μ‐CO) 2 (CO) 3 ] (M 2 = Re, R = Ph 19 , n ‐Bu 21 , Me 23 ; Mn, Ph 20 , n ‐Bu 22 , Me 24 ) führen.