Mononukleare und mehrfach verbrückte dinukleare Phthalocyaninate(1–/2–) des Yttriums durch Solvenz‐kontrollierte Kondensation; kleine Solvenz‐Cluster als Liganden

Grünes Chlorophthalocyaninato(2–)yttrium(III), [Y(Cl)pc 2– ] entsteht beim Erhitzen von Yttriumchlorid mit Phthalodinitril in 1‐Chlornaphthalin. Intermediär bildet sich bei partieller Reduktion schwarzes cis ‐Di(chloro)phthalocyaninato(1–)yttrium(III), cis [Y(Cl) 2 pc – ]. Beide Komplexe lösen sich in zahlreichen O‐Donor‐Solvenzien sowie in Pyridin. Bemerkenswert ist die gute Löslichkeit in Wasser, worin sich [Y(Cl)pc 2– ] mit grüner, cis [Y(Cl) 2 pc – ] mit rot‐violetter Farbe löst. Typische Absorptionen des pc 2– ‐Liganden beobachtet man bei 14800 und 29700 cm –1 . Für das pc – ‐Radikal liegt ein solvenzabhängiges Monomer‐Dimer‐Gleichgewicht vor: In unpolaren Solvenzien ist das Monomere mit Absorptionen bei 12100 und 19900 cm –1 , in polaren das Dimere mit Absorptionen bei 8700, 13200 und 18600 cm –1 begünstigt. cis ‐Tri(dimethylformamid)chlorophthalocyaninato(2–)‐ yttrium(III)‐Etherat ( 1 ) kristallisiert aus einer Lösung von [Y(Cl)pc 2– ] in MeOH/dmf, cis ‐Tetra(dimethylsulfoxid)phthalocyaninato(2–)yttrium(III)‐chlorid‐Etherat‐Methanol‐Disolvat ( 2 ) aus thf/dmso, μ‐Di(chloro)‐μ‐di〈di(pyridin)(μ‐wasser)〉di(phthalocyaninato(2–)yttrium(III)) ( 5 ) aus py und cis ‐Chloro(pyridin)triphenylphosphinoxidphthalocyaninato(2–)‐ yttrium(III)‐Semi‐Etherat ( 3 ) aus einer Lösung von [Y(Cl)pc 2– ] und Triphenylphosphinoxid in py. 1 kondensiert in Methanol zu einem (1 : 1)‐Gemisch ( 4 ) aus μ‐Di(chloro)di(〈 trans ‐(diwasserdimethanol)〉〈dimethanol〉phthalocyaninato(2–)yttrium(III)) ( 4 a ) und μ‐Di(chloro)di(dimethylformamid〈dimethanol〉phthalocyaninato(2–)yttrium(III)) ( 4 b ); ko‐ ordinativ gebundene Solvenz‐Cluster sind durch stumpfe Klammern gekennzeichnet. Die Strukturen von 1 – 5 sind mit Röntgenbeugungsmethoden bestimmt worden. Abgesehen von 3 mit heptakoordiniertem Yttrium befindet sich das sonst oktakoordinierte Metallion stets in einem verzerrten quadratischen Antiprisma. In den durch Solvenz‐kontrollierte Kondensation synthetisierten dinuklearen Komplexen sind die beiden Antiprismen in 4 über zwei μ‐Cl‐Atome kantenverknüpft, in 5 dagegen über je zwei trans ‐ständige μ‐Cl‐ sowie μ‐O‐Atome flächenverknüpft. In 5 wird der gewinkelte b 〈{py} 2 (μ‐H 2 O)〉‐Cluster durch eine kombinierte interplanare Bindung des Pyridins mittels kurzer (N…H–O)‐Bindungen (d(N…O) = 2,664(7) bzw. 2,81(2) Å) und starker van‐der‐Waals'scher Wechselwirkungen mit den ekliptisch angeordneten pc 2– ‐Liganden stabilisiert. 4 a und 4 b enthalten den dimeren Methanol‐Cluster 〈(MeOH) 2 〉, 4 a darüber hinaus den zyklischen heterotetrameren trans ‐Diwasserdimethanol‐Cluster trans ‐ c 〈(H 2 O) 2 (MeOH) 2 〉. Die neutralen Cluster, die mit 〈(OMe)(MeOH)〉 – , linearem l 〈(OMe)(MeOH) 2 〉 – , zyklischem c 〈(OH) 3 (H 2 O) 3 〉 3– , b 〈{H 2 O} 2 (μ‐O)〉 2– und b 〈{H 2 O} 2 (μ‐F)〉 – verglichen werden, sind koordinativ an das Y‐Atom gebunden.