Binukleare Nickel(II)‐Komplexe mit Oxalamidinaten als Brückenliganden: Synthese und Strukturen von Verbindungen mit planarer, tetraedrischer, tetragonal‐pyramidaler und oktaedrischer Koordination

Oxalamidine R 1 –NH–C(=NR 2 –C(=NR 2 )–NH–R 1 reagieren mit Ni(acac) 2 selektiv unter Bildung der planaren Komplexe [(acac)Ni(oxalamidinat)Ni(acac)]. Zwei Kristallstrukturanalysen der binuklearen Komplexe mit R = R′ = Ph ( 1 ) bzw. p‐Tolyl ( 2 ) zeigen, daß die brückenbildenden Oxalamidinate jeweils zweizählig an das Nickel(II)‐Zentrum binden. Das voluminösere Fragment (Ph 3 P)NiBr wird hingegen nur an Oxalamidinate mit sterisch weniger aufwendigen Substituenten unter Bildung von Komplexen des Typs [(Ph 3 P)NiBr] 2 (oxalamidinat) koordiniert, und zwar mit tetraedrischer Koordination des Ni II , wie die Kristallstrukturanalysen ausweisen. Oxalamidine, die zusätzliche Donorfunktionen in den Seitenketten enthalten, reagieren sehr unterschiedlich, aber immer unter Bildung binuklearer Komplexe, z. B. zu [(acac) 2 Ni] 2 ( H 2 E ) ( 8 ) (mit R 1 : –(CH 2 ) 3 –PPh 2 , R 2 : p‐Tolyl), in dem das Oxalamidin als zweizähliger P,N‐Neutralligand fungiert und Ni II in einer oktaedrischen Umgebung vorliegt. H 2 F (mit R 1 : –(CH 2 ) 3 –PPh 2 , R 2 : Mesityl) hingegen bildet unter Eliminierung von Acetylaceton den planaren Komplex [(acac)Ni] 2 ( F ) ( 9 ) mit dianionischem Oxalamidinat F . In Komplex  9 erfolgt im Festzustand keine Koordination der Donorgruppen der Seitenketten – im Unterschied zum analogen binuklearen Komplex [(acac)Ni] 2 ( H ) ( 10 ), (R 1 : –CH 2 –CH 2 –2‐pyridyl, R 2 : Mesityl. In diesem Komplex wird eine verzerrt tetragonal‐pyramidale Koordination des Ni II erreicht. 2 reagiert mit einem Überschuß an LiCH 3 in sehr guten Ausbeuten unter Eliminierung des Oxalamidinats zu der Clusterverbindung Li 4 (THF) 4 Ni 2 Me 8 , während 9 unter ähnlichen Bedingungen in geringen Ausbeuten den THFärmeren Cluster Li 2 (THF) 2 Li 2 Ni 2 Me 8 liefert.