Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(ECN) 2 (ox) 2 ], E = S, Se

Durch oxidative Addition an ( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(ox) 2 ] mit (SCN) 2 und (SeCN) 2 in Dichlormethan entstehen trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(SCN) 2 (ox) 2 ] ( 1 ) und trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(SeCN) 2 (ox) 2 ] ( 2 ). Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von 1 (triklin, Raumgruppe P1, a  = 10,219(2), b  = 11,329(2), c  = 12,010(3) Å, α = 114,108(15), β = 104,797(20), γ = 102,232(20)°, Z = 1) und 2 (triklin, Raumgruppe P1, a  = 10,288(1), b  = 11,332(1), c  = 12,048(1) Å, α = 114,391(9), β = 103,071(10), γ = 102,466(12)°, Z = 1) zeigen, daß die Verbindungen isotyp kristallisieren und die Komplexanionen inversionssymmetrisch sind. Die Bindungslängen betragen Pt–S = 2,354, Pt–Se = 2,480 und Pt–O = 2,011 ( 1 ) und 2,006 Å ( 2 ). Die Oxalatoliganden sind mit O–C–C–O‐Torsionswinkeln von 1,7–3,6° nahezu planar, und die über S oder Se gebundenen linearen Liganden sind mit Pt–E–C‐Winkeln von 100,4 (E = S) und 97,4° (Se) zwischen beide Oxalatoliganden geneigt. In den Schwingungsspektren beobachtet man die PtE‐Valenzschwingungen von 1 bei 299–314 und von 2 bei 189–200 cm –1 . Die PtO‐Valenzschwingungen treten in unterschiedlich starker Kopplung mit inneren Schwingungen der Oxalatringe im Bereich von 400 bis 800 cm –1 auf. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die Schwingungsspektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen f d (PtS) = 1,75, f d (PtSe) = 1,35 und f d (PtO) = 2,77 mdyn/Å. Die NMR‐Verschiebungen betragen δ( 195 Pt) = 5435,2 ( 1 ) und 5373,7 ppm ( 2 ) sowie δ( 77 Se) = 353,2 ppm mit der Kopplungskonstanten 1 J(SePt) = 37,4 Hz.