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Ce 3 Cl 5 [SiO 4 ] und Ce 3 Cl 6 [PO 4 ]: Ein chloridreiches Chloridsilicat und ‐phosphat des Cers im Vergleich
Author(s) -
Sieke Corinna,
Schleid Thomas
Publication year - 2001
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/1521-3749(200104)627:4<761::aid-zaac761>3.0.co;2-x
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Bei der Umsetzung von CeCl 3 mit CeO 2 , Cer und SiO 2 bzw. P 2 O 5 im molaren Verhältnis von 5 : 3 : 1 : 3 bzw. 8 : 3 : 1 : 2 in evakuierten Quarzglasampullen (7 d, 850 °C) fallen Ce 3 Cl 5 [SiO 4 ] (orthorhombisch, Pnma; a = 1619,7(2), b = 415,26(4), 1423,6(1) pm; Z = 4) bzw. Ce 3 Cl 6 [PO 4 ] (hexagonal, P6 3 /m; a = 1246,36(9), c = 406,93(4) pm; Z = 2) als farblose, stäbchenförmige, luft‐ und wasserunempfindliche Einkristalle an. Überschüssiges Certrichlorid fördert als Flußmittel das Kristallwachstum und ist nach der Reaktion leicht durch Auswaschen mit Wasser wieder zu entfernen. Diskrete [SiO 4 ] 4– ‐ bzw. [PO 4 ] 3– ‐Tetraeder bestimmen als isolierte Einheiten die Kristallstrukturen. Beide, das Chloridsilicat Ce 3 Cl 5 [SiO 4 ] und das Chloridphosphat Ce 3 Cl 6 [PO 4 ], zeigen strukturelle Ähnlichkeiten mit CeCl 3 (UCl 3 ‐Typ), indem man formal vier bzw. drei Cl – ‐Anionen in der verdreifachten Formel (Ce 3 Cl 9 ) durch jeweils eine [SiO 4 ] 4– ‐ bzw. [PO 4 ] 3– ‐Einheit ersetzt. Dadurch erhöht sich die Koordinationszahl für Ce 3+ von neun in CeCl 3 auf zehn in Ce 3 Cl 5 [SiO 4 ] und Ce 3 Cl 6 [PO 4 ], womit eine drastische Verringerung des molaren Volumens beim Übergang von Ce 3 Cl 9 (V m = 186,17 cm 3 /mol) zu Ce 3 Cl 5 [SiO 4 ] (V m = 144,15 cm 3 /mol) bzw. Ce 3 Cl 6 [PO 4 ] (V m = 164,84 cm 3 /mol) einhergeht. Die Koordinationspolyeder um Ce 3+ lassen sich als vierfach überkappte trigonale Prismen beschreiben, die zusätzlich zu je sieben Cl – ‐Anionen jeweils noch drei Sauerstoffatome zweier ortho ‐Silicat‐ bzw. ortho ‐Phosphat‐Tetraeder aufweisen.