Clusterkomplexe [M 2 Rh(μ‐PCy 2 )(μ‐CO) 2 (CO) 8 ] mit triangularem Metallgerüst RhM 2 (M = Mn, Re; M 2 = MnRe): Synthese, Struktur, Ringöffnungen und Katalysatoreigenschaften für die Isomerisierung und Hydroformylierung von 1‐Hexen

In äquimolaren Stoffmengen reagierten die Salze PPh 4 [M 2 (μ‐H)(μ‐PCy 2 )(CO) 8 ] und [Rh(COD)][ClO 4 ] bei –40 bis –15 °C in Gegenwart von CO (g) in CH 2 Cl 2 /Methanol‐Lösung unter Freisetzung von PPh 4 [ClO 4 ] zu Intermediaten. Letztere bilden in einer selektiven Reaktion die mit 46 Valenzelektronen einfach ungesättigten Titelverbindungen [M 2 Rh(μ‐PCy 2 )(μ‐CO) 2 (CO) 8 ] (M = Re 1 , Mn 2 ; M 2  = MnRe 3 ) in Produktausbeuten > 90%; analog wurden Derivate mit PPh 2 ‐Brückengruppen zugänglich (M = Re 4 , Mn 5 ). Von den Clustern wurde die Molekülstruktur von 2 durch eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Durch Austausch des labil koordinierten Carbonylliganden am Rhodium‐Atom gegen ausgewählte tertiäre und sekundäre Phosphane in Lösungen bei < 0 °C entstanden die Substitutionsprodukte [M 2 RhL(μ‐PCy 2 )(μ‐CO) 2 (CO) 7 ] (M = Re: L = PMe 3 6 , P( n ‐Bu) 3 7 , P( n ‐C 6 H 4 SO 3 Na) 3 8 , HPCy 2 9 , HPPh 2 10 , HPMen 2 11 . M 2  = MnRe: L = HPCy 2 12 ) nahezu quantitativ. Solche Dimanganrhodium‐Zwischenverbindungen mit sekundären Phosphanen lagerten sich in einer Folgereaktion zu den ringgeöffneten Komplexen [MnRh(μ‐PCy 2 )(μ‐H)(CO) 5 Mn(μ‐PR 2 )(CO) 4 ] (M = Mn: R = Cy 13 , Ph 14 , Men 15 ) um. Die Molekülstruktur von 13 , welche in Lösung in der 31 P‐NMR‐Zeitskala fluxional ist, wurde röntgenographisch geklärt. Alle erhaltenen Produkte wurden stets durch υ(CO)‐ und 1 H‐ und 31 P‐NMR‐spektroskopische Messungen charakterisiert. Von den Reaktanden eines Hydroformylierungsprozesses ergab CO (g) mit 1 und 2 in verschiedenen Lösemitteln bei 20 °C unter reversibler Ringöffnung die valenzgesättigten Komplexe [MRh(μ‐PCy 2 )(CO) 7 M(CO) 5 ] (M = Re 16 , Mn 17 ), während CO (g) und das ringgeöffnete 13 gleichfalls reversibel zu [MnRh(μ‐PCy 2 )(μ‐H)(CO) 6 Mn(μ‐PCy 2 )(CO) 4 ] ( 18 ) führte. Sowohl die Molekülstruktur von 17 als auch von 18 wurde röntgenographisch ermittelt. Lösungsuntersuchungen in druckfesten Reaktionsgefäßen sicherten für Wasserstoff und 1 – 2 anhand von υ(CO)‐IR‐ und 1 H‐ und 31 P‐NMR‐Daten in CDCl 3 bzw. THF‐d 8 ‐Lösungen bei 20 °C überraschend eine heterolytische Wasserstoffspaltung zu Produktanionen [M 2 Rh(μ‐CO)(μ‐H)(μ‐PCy 2 )(CO) 9 ] – (M = Re, Mn), welche auch durch Umsetzungen mit NaBH 4 entstanden. Schließlich lieferten das Substrat 1‐Hexen und 1 – 2 η 2 ‐Verknüpfungen am Rh‐Ringatom, deren Stabilität im Gang von Re‐ zum Mn‐Partneratom abnahm. Nach den Resultaten der Katalyseversuche mit 1 und 2 als Katalysatoren entwickelte sich daraus in einer Hydroformylierungsreaktion unter Standardbedingungen (c Kat  = 5.0 · 10 –4  mol/L, c 1‐Hexen  = 1.0 mol/L, p CO  = p H2  = 2 bar, 50 °C, CCl 3 ‐Lösung) eine bevorzugte Hydroformylierung für 1 und eine Isomerisierung von 1‐Hexen für 2 . Beispielsweise wurden für 1 die Produkte n‐Heptanal und 2‐Methylhexanal mit dem TOF‐Wert von 246 [h –1 ] (n/iso = 3.4) und die isomeren c,t‐Hexene mit dem Wert von 241 [h –1 ] beobachtet. Demgegenüber lagen solche Werte für 2 bei 55 [h –1 ] (n/iso = 3.6) und 473 [h –1 ]. Durch eine Triphenylphosphansubstitution von 1 wurde die Hydroformylierungsaktivität um 20% gesteigert, wobei sich die Selektivität nur geringfügig verbesserte. Die in industriellen Hydroformylierungsverfahren auftretenden Alkohole und gesättigten Kohlenwasserstoffe als Hydrierungsprodukte wurden nicht gebildet. Der Effekt der Metalle Mangan und Rhenium am Rhodiumreaktionszentrum war kooperativ.