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Darstellung, Kristallstrukturen und Schwingungsspektren von [Pt(N 3 ) 6 ] 2– und [Pt(N 3 )Cl 5 ] 2– , 195 Pt‐ und 15 N‐NMR‐Spektren von [Pt(N 3 ) n Cl 6–n ] 2– und [Pt( 15 NN 2 ) n (N 2 15 N) 6–n ] 2– , n = 0–6
Author(s) -
Schröder S.,
Preetz W.
Publication year - 2001
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/1521-3749(200103)627:3<390::aid-zaac390>3.0.co;2-6
Subject(s) - chemistry , triclinic crystal system , crystallography , stereochemistry , crystal structure
Durch Ligandenaustausch an [PtCl 6 ] 2– mit Natriumazid entstehen die gemischten Komplexe der Reihe [Pt(N 3 ) n Cl 6–n ] 2– , mit 15 N‐markiertem Natriumazid (Na 15 NN 2 ) die Isotopomerengemische [Pt( 15 NN 2 ) n (N 2 15 N) 6–n ] 2– , n = 0–6 und das Paar [Pt( 15 NN 2 )Cl 5 ] 2– /[Pt(N 2 15 N)Cl 5 ] 2– . Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (Ph 4 P) 2 [Pt(N 3 ) 6 ] ( 1 ) (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,175(1), b = 10,516(1), c = 12,380(2) Å, α = 87,822(9), β = 73,822(9), γ = 67,987(8)°, Z = 1) und (Ph 4 As) 2 [Pt(N 3 )Cl 5 ] · HCON(CH 3 ) 2 ( 2 ) (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,068(2), b = 11,001(2), c = 23,658(5) Å, α = 101,196(14), β = 93,977(15), γ = 101,484(13)°, Z = 2) durchgeführt worden. Die Bindungslängen betragen Pt–N = 2,088 ( 1 ), 2,105 ( 2 ) und Pt–Cl = 2,318 Å ( 2 ). Die nahezu linearen Azidoliganden mit N α –N β –N γ ‐Winkeln von 173,5–174,6° sind unter Pt–N α –N β ‐Winkeln von 116,4–121,0° gebunden. In den Schwingungsspektren beobachtet man die PtCl‐Valenzschwingungen von ( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(N 3 )Cl 5 ] bei 318–345, die PtN‐Valenzschwingungen von ( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(N 3 ) 6 ] bei 401–428 und von ( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(N 3 )Cl 5 ] bei 408–413 cm –1 . Für das Gemisch ( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt( 15 NN 2 ) n (N 2 15 N) 6–n ], n = 0–6 und bei ( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt( 15 NN 2 )Cl 5 ]/( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(N 2 15 N)Cl 5 ] treten 15 N‐Isotopenshifts bis zu 20 cm –1 auf. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die Schwingungsspektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die gemittelten Valenzkraftkonstanten betragen f d (PtCl) = 1,93, f d (PtN α ) = 2,38 und f d (N α N β , N β N γ ) = 12,39 mdyn/Å. Im 195 Pt‐NMR‐Spektrum von [Pt(N 3 ) n Cl 6–n ] 2– , n = 0–6 beobachtet man mit steigender Anzahl der Azidoliganden chemische Verschiebungen zu tiefem Feld im Bereich 4766–5067 ppm. Das 15 N‐NMR‐Spektrum von ( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt( 15 NN 2 ) n (N 2 15 N) 6–n ], n = 0–6 zeigt bei –307,5 ppm ein Pseudotriplett durch 15 N– 195 Pt‐Kopplung. Im Tieffeldbereich von –201 bis –199 ppm beobachtet man mit einer Schrittweite von 0,03 ppm sechs aufgelöste Signale für die Isotopomeren n = 0–5 mit terminaler Anordnung der 15 N‐Atome.