Kristallstrukturen und chemische Bindung von AM 2 GeSe 4 ( A = Sr, Ba; M = Cu, Ag)

Drei neue quaternäre Selenogermanate wurden durch Erhitzen der Elemente auf 973–1073 K synthetisiert und ihre Strukturen mit Einkristallmethoden bestimmt. Die dunkelroten Halbleiter kristallisieren in azentrischen Raumgruppen. SrCu 2 GeSe 4 (Ama2, a  = 10,807(4) Å, b  = 10,735(4) Å, c  = 6,541(2) Å, Z  = 4) bildet einen neuen Strukturtyp, BaCu 2 GeSe 4 (P3 1 , a  = 6,490(1) Å, c  = 16,355(3) Å, Z  = 3) und BaAg 2 GeSe 4 (I222, a  = 7,058(1) Å, b  = 7,263(1) Å, c  = 8,253(2) Å, Z  = 2) kristallisieren isotyp zu analogen Thiostannaten. Wesentliche Strukturmerkmale sind fast reguläre GeSe 4 ‐ und verzerrte CuSe 4 ‐ bzw. AgSe 4 ‐Tetraeder, die zu dreidimensionalen Gerüsten verknüpft sind. In den Lücken liegen die achtfach von Selen koordinierten Erdalkalimetallatome. Die elektronischen Strukturen und Bindungsverhältnisse wurden mit selbstkonsistenten LMTO‐Bandstrukturrechnungen und der COHP‐Methode untersucht. Elektronendichteverteilungen und die Elektronenlokalisierungsfunktion ELF zeigen, dass die Cu–Se Bindungen stärker ionisch, die Ge–Se Bindungen dagegen kovalent zu formulieren sind. Damit sind die GeSe 4 ‐Tetraeder formal als quasi molekulare Bausteine oder Pseudoteilchen anzusehen. Die Anordnungen der GeSe 4 ‐Einheiten entsprechen in allen Strukturen den Motiven dichtester Kugelpackungen. In den Tetraeder‐ und Oktaederlücken dieser Tetraederpackungen liegen die Metallatome, so dass sich die quaternären Selenogermanate strukturchemisch als quasiternäre Varianten von Li 3 Bi und Ni 2 In interpretieren lassen.