Über den H‐ und A‐Typ von La 2 [Si 2 O 7 ]

Beim thermischen Abbau von La 3 F 3 [Si 3 O 9 ] bei 700 °C im CsCl‐Flux wurden Einkristalle einer neuen Form von La 2 [Si 2 O 7 ] gefunden und in Fortsetzung der Felsche' schen Nomenklatur als H‐Typ (triklin, P1; a = 681,13(4), b = 686,64(4), c = 1250,23(8) pm, α = 82,529(7), β = 88,027(6), γ = 88,959(6)°; V m  = 87,223(9) cm 3 /mol, D x  = 5,113(8) g/cm 3 , Z = 4) bezeichnet. Diese kristallisiert isotyp zum triklinen Kaliumdichromat (K 2 [Cr 2 O 7 ]) in einer dem thermodynamisch stabileren A–La 2 [Si 2 O 7 ] (tetragonal, P4 1 ; a = 683,83(7), c = 2473,6(4) pm; V m  = 87,072(9) cm 3 /mol, D x  = 5,122(8) g/cm 3 , Z = 8) nahe verwandten Struktur. Letzteres wurde zu Vergleichszwecken ebenfalls am Einkristall verfeinert. Beide Strukturen lassen sich als Abfolge von in [001]‐Richtung gestapelten Schichten zweier jeweils kristallographisch unterschiedlicher [Si 2 O 7 ] 6– ‐Anionen aus stets zwei eckenverknüpften [SiO 4 ]‐Tetraedern in ekliptischer Konformation mit nicht ‐linearer Si–O–Si‐Brücke (∢(Si–O–Si) = 128–132°) beschreiben, die annähernd parallel zur c‐Achse ausgerichtet sind. Sie unterscheiden sich lediglich in der Stapelfolge: Während die Tetraederdoppel der Disilicat‐Einheiten in H–La 2 [Si 2 O 7 ] abwechselnd nach links und in Blickrichtung ([010]) gekippt sind (Stapelfolge: AB), folgt in A–La 2 [Si 2 O 7 ] auf Schicht B (in Blickrichtung gekippt) durch Einwirkung der 4 1 ‐Schraubenachse je eine Schicht, in der die Anionen nach rechts und entgegen der Blickrichtung gekippt sind (Stapelfolge: ABA′B′). Die äußerst irregulären Koordinationspolyeder um die jeweils vier kristallographisch unterschiedlichen La 3+ ‐Kationen bestehen für beide Formen (H‐ und A‐Typ) aus acht bis zehn Sauerstoffatomen in Abstandsintervallen von 239 bis 330 pm. Die Möglichkeit von mehr oder weniger geordneten Zwischenformen wird diskutiert.