Präparation und Strukturanalyse der Verbindungen Ba 2 Pb 4 F 10 Br 2–x I x (x = 0–2) mit verwandten kristallchemischen Motiven aus der Fluoritund Matlockitstruktur

Farblose Einkristalle von Ba 2 Pb 4 F 10 Br 2–x I x (x = 0–2) sind unter hydrothermalen Bedingungen (T = 250 °C, 10 d) aus den stöchiometrisch eingesetzten Ausgangssubstanzen BaF 2 , PbF 2 , PbBr 2 und PbI 2 erhältlich. Die in der tetragonalen Raumgruppe P4/nmm (Nr. 129) kristallisierenden Verbindungen zeigen über den gesamten Bereich von x = 0–2 vollständige Mischbarkeit und gehorchen der Vegardschen Regel. Für die zwei Randphasen Ba 2 Pb 4 F 10 Br 2 ( a  = 5,9501(2) Å, c  = 9,6768(10) Å, R[F 2  > 2σ(F 2 )] = 0,022, wR(F 2 alle Reflexe) = 0,059) und Ba 2 Pb 4 F 10 I 2 ( a  = 6,6417(3) Å, c  = 9,9216(10) Å, R[F 2  > 2σ(F 2 )] = 0,023, wR(F 2 alle Reflexe) = 0,049) sowie für die gemischte Phase Ba 2 Pb 4 F 10 Br 1,1 I 0,9 ( a  = 5,9899(3) Å, c  = 9,7848(5) Å, R[F 2  > 2σ(F 2 )] = 0,014, wR(F 2 alle Reflexe) = 0,035) wurde mit Einkristalldiffraktometerdaten eine vollständige Strukturanalyse durchgeführt. Phasenreine mikrokristalline Pulver Ba 2 Pb 4 F 10 Br 2–x I x (x = 0–2) werden durch Fällungsreaktionen aus wässrigen Lösungen von KF, KBr bzw. KI, sowie Ba(CH 3 COO) 2 und Pb(NO 3 ) 2 im essigsauren Medium erhalten. Rietveldanalysen für die Phasen Ba 2 Pb 4 F 10 Br 1,5 I 0,5 (R Bragg  = 0,077) und Ba 2 Pb 4 F 10 Br 0,5 I 1,5 (R Bragg  = 0,065) wurden mit Pulverbeugungsdaten durchgeführt. Innerhalb der Kristallstruktur findet sich entlang der c ‐Achse eine schichtartige Abfolge aus Fluorit‐ (CaF 2 ) und zwei Matlockit‐ (PbFCl) verwandten Einheiten um Ba bzw. Pb1 und Pb2. Dabei zeigt Barium eine {8 + 4} kuboktaedrische Koordination durch Fluor. Die zwei kristallographisch unterschiedlichen Bleiatome sind neunfach durch ein überkapptes quadratisches Antiprisma aus {4 + 1} Fluor‐ und {4} Brom‐ bzw. Iodatomen koordiniert.