Zur Dimorphie von Nd 3 Cl[SiO 4 ] 2

Durch Umsetzung von NdCl 3 , Nd 2 O 3 und SiO 2 (molares Verhältnis: 1 : 4 : 6) läßt sich bei 850 °C in evakuierten Quarzglasampullen innerhalb von sieben Tagen das blaßviolette, hydrolysebeständige Neodym(III)‐Chlorid‐ ortho ‐Silicat Nd 3 Cl[SiO 4 ] 2 gewinnen. Wenn äquimolare Mengen an NaCl als Flußmittel zugesetzt werden, fallen dabei stäbchen‐ bzw. plättchenförmige, transparente Einkristalle von zwei Modifikationen gleichzeitig an. Die dichtere von beiden (A‐Nd 3 Cl[SiO 4 ] 2 ) kristallisiert monoklin (C2/c, Nr. 15; a = 1416,6(1), b = 638,79(6), c = 872,21(9) pm, β = 98,403(7)°; V m  = 117,55 cm 3 /mol, Z = 4), während man für die weniger dichte (B‐Nd 3 Cl[SiO 4 ] 2 ) orthorhombische Symmetrie (Pnma, Nr. 62; a = 709,36(7), b = 1815,7(2), c = 631,48(6) pm; V m  = 122,45 cm 3 /mol, Z = 4) antrifft. Beiden Strukturen liegen je zwei kristallographisch unterschiedliche Nd 3+ ‐Kationen zugrunde, die im A‐Typ von neun (1 Cl – und 8 O 2– ) bzw. zehn (2 Cl – und 8 O 2– ), im B‐Typ dagegen von nur jeweils acht (1 Cl – und 7 O 2– bzw. 2 Cl – und 6 O 2– ) Anionen umgeben sind. Dabei stellen sämtliche Sauerstoffteilchen beider Formen Bestandteile von diskreten ortho ‐Silicattetraedern ([SiO 4 ] 4– ) dar. Obwohl beide Kristallstrukturen aus alternierend angeordneten anionischen Doppelschichten {(Nd1) 2 [SiO 4 ] 2 } 2– und kationischen Einfachschichten {(Nd2)Cl} 2+ aufgebaut sind, liegt im A‐Typ eine höhere Vernetzung der Gitterbausteine vor, indem die Kationen von drei bzw. vier, im B‐Typ jedoch nur von je zwei ortho ‐Silicatanionen über Tetraederkanten koordiniert werden. Daraus resultiert eine um rund 4% höhere Dichte von Nd 3 Cl[SiO 4 ] 2 im A‐Typ (D x  = 5,55 g/cm 3 ) gegenüber jener von B‐Nd 3 Cl‐[SiO 4 ] 2 (D x  = 5,33 g/cm 3 ).