Darstellung, Kristallstrukturen und Schwingungsspektren von trans ‐[Pt(N 3 ) 4 (ECN) 2 ] 2– , E = S, Se

Abstract Durch oxidative Addition an ( n Bu 4 N) 2 [Pt(N 3 ) 4 ] mit Dirhodan in Dichlormethan entsteht trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(N 3 ) 4 (SCN) 2 ] und durch Ligandenaustausch von trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(N 3 ) 4 I 2 ] mit Pb(SeCN) 2 trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(N 3 ) 4 (SeCN) 2 ]. Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von trans ‐(Ph 4 P) 2 [Pt(N 3 ) 4 (SCN) 2 ] (triklin, Raumgruppe P 1, a  = 10,309(3), b  = 11,228(2),  c  = 11,967(2) Å, α = 87,267(13), β = 75,809(16), γ = 65,312(17)°, Z  = 1) und trans ‐(Ph 4 P) 2 [Pt(N 3 ) 4 (SeCN) 2 ] (triklin, Raumgruppe P 1, a  = 9,1620(10), b  = 10,8520(10), c  = 12,455(2) Å, α = 90,817(10), β = 102,172(10), γ = 92,994(9)°, Z  = 1) zeigen, daß die Verbindungen isotyp kristallisieren und die oktaedrischen Komplexanionen inversionssymmetrisch sind. Die Bindungslängen betragen Pt–S = 2,337, Pt–Se = 2,490 und Pt–N = 2,083 (S) und 2,053 Å (Se). Die Azidoliganden sind unter Pt–N α –N β ‐Winkeln von 116,7–120,5° gebunden und mit N α –N β –N γ ‐Winkeln von 172,1–175,0° nahezu linear. In den Schwingungsspektren beobachtet man die Platin‐ChalkogenValenzschwingungen von trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [Pt(N 3 ) 4 (ECN) 2 ] bei 296 (E = S) und bei 186–203 cm –1 (Se), die Platin‐Azid‐Valenzschwingungen bei 402–425 cm –1 . Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die Schwingungsspektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen f d (PtS) = 1,64, f d (PtSe) = 1,36, f d (PtN α ) = 2,33 (S) und 2,40 (Se) sowie f d (N α N β , N β N γ ) = 12,43 (S) und 12,40 mdyn/Å (Se).