Zr IV ‐ und Ta V ‐Komplexe mit methanoverbrückten Bis(aryloxy)‐Liganden

Die Bis(aryloxy)‐Ligand‐Vorläuferverbindung Bis(2‐trimethylsiloxy‐5‐ t butylphenyl)methan (L–SiMe 3 ) und ihr Bromoderivat (2‐Trimethylsiloxy‐3‐bromo‐5‐ t butylphenyl)(2′‐trimethylsiloxy‐5′‐ t butylphenyl)methan (L Br –SiMe 3 ) werden in Analogie zur Synthese entsprechender Calixarene in ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt. Kristallstrukturanalyse von L Br –SiMe 3 : Raumgruppe P2 1 /c, a  = 12.462(7), b  = 10.466(6), c  = 23.315(14) Å, β = 105.02(4)°, V  = 2937(3) Å 3 , Z  = 4. L–SiMe 3 und L Br –SiMe 3 reagieren in sehr guten Ausbeuten mit Zr IV ‐ und Ta V ‐Chloriden unter Bildung zwei‐ und dreikerniger Komplexe. Aus der Reaktion von CpZrCl 3 mit L Br –SiMe 3 im Verhältnis 3 : 2 wird ein Zr 3 ‐Komplex ( 7 ) mit nur einen L Br ‐Liganden isoliert, dessen Zr‐Atome von μ 3 Sauerstoff überbrückt werden. Die Kristallstrukturanalyse von 7 (Raumgruppe R 3, a  = 33.23(6), c  = 24.47(8) Å, V  = 23405(128) Å 3 , Z  = 18) ergibt außerdem, dass der Ligand L Br über ein Phenolatsauerstoffatom terminal an ein verzerrt tetragonal‐pyramidal koordiniertes Zr‐Atom bindet, während das zweite Sauerstoffatom des L Br ‐Liganden eine Brücke zum zweiten Zr‐Atom mit einer verzerrt oktaedrischen Koordination bildet. Das dritte Zr‐Atom ist ebenfalls verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Reaktionen von L–SiMe 3 und L Br –SiMe 3 mit CpTaCl 4 und TaCl 5 ergeben Ta‐Zweikernkomplexe mit einem verbrückenden Bis(aryloxy)‐Liganden. NMR‐spektroskopische Befunde deuten darauf hin, dass die Koordination des Bis(aryloxy)‐Liganden in den Ta‐Komplexen ähnlich der im Zr 3 ‐Komplex über ein terminales und ein verbrückendes Phenolatsauerstoffatom erfolgt. Der Zr 3 ‐Komplex sowie die Ta‐Komplexe L Br Ta 2 Cp 2 Cl 6 und LTa 2 Cl 8 wurden auf katalytische Eigenschaften für die Olefinpolymerisation in Gegenwart von MAO getestet.